一种多刺激-响应有机小分子发光材料及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种多刺激-响应有机小分子发光材料 及制备与应用。
【背景技术】
[0002] "智能材料"是一种能感知外部刺激（比如外力，温度，湿度，酸碱度，电场，磁场 等），能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。因此，智能材料又称为刺激-响应 材料。智能材料是继天然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代 高技术新材料发展的重要方向之一，将支撑未来高技术的发展，使传统意义下的功能材料 和结构材料之间的界线逐渐消失，实现结构功能化、功能多样化。因此对智能材料的研发具 有十分重要的意义。
[0003] 刺激-响应发光材料是一类对外界刺激产生发光颜色变化响应的新型智能材料。 固态下的发光材料的荧光特性与其分子堆积排列方式、构象、分子间的相互作用有着紧密 的联系。因此通过摩擦、机械研磨、粉碎、压延等外力以及温度等作用改变分子堆积和构象 以及分子间的相互作用（如分子间氢键、偶极矩、作用力），实现晶态与无定形态或者不 同晶型之间的相互转化，就能够导致其发光颜色发生变化。根据这一特性，刺激响应发光材 料在传感器、信息存储设备、商标防伪等领域有着重要的潜在应用。近年来，受到了人们极 大的关注。
[0004] 但是目前关于刺激-响应发光材料的报道依然非常稀少。从总体上看，各类已报道 的刺激-响应发光化合物之间基本上没有多大的关联性，基本上属孤立事件，尚没有规律可 以用于该类发光化合物的设计。基于此，为刺激-响应发光材料提供一个简单可行有效的设 计策略，研究开发新型刺激-响应材料具有十分重要的学术研究意义与巨大的经济价值。
[0005] 吩噻嗪衍生物存在两种不同的杂化方式，因此存在两种较稳定的构象，从而体现 出双荧光特性。由于两种构象的基态能量相近，理论上，两种构象可以通过外界的刺激作用 相互转化。这使得吩噻嗪衍生物发光材料具有刺激-响应特性成为可能。
【发明内容】
[0006] 基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种多刺激-响应有机小分子发 光材料。该多刺激-响应有机小分子发光材料基于吩噻嗪衍生物的双荧光特性，为刺激-响 应发光材料提供一个简单可行有效的设计策略。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述多刺激-响应有机小分子发光材料的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述多刺激-响应有机小分子发光材料在力、温度、酸 碱度等传感器中的应用。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] -种多刺激-响应有机小分子发光材料，所述材料具有如下Pin或P2n所示的化学 结构式：
[0011]
[0012] 其中，Ar表示以下（1)~(7)中任意一种类型的芳香基团：
[0013]
[0014] 优选地，所述多刺激-响应有机小分子发光材料具有如下P1~P14中任一项所示的 结构式：
[0015]
[0016]
[0017]上述多刺激-响应有机小分子发光材料的制备方法，包括以下制备步骤： [0018] (1)制备以下1~6任一项所述的中间体或使用4-溴二苯甲酮，
[0019]
[0020] (2)将步骤（1)的中间体或4-溟二苯甲酮与吩曙嗪或N-对苯硼酸基吩噻嗪反应，得 到所述多刺激-响应有机小分子发光材料。
[0021] 上述多刺激-响应有机小分子发光材料在力、温度、酸碱度等传感器中的应用。
[0022] 所述应用基于的原理是:本发明所得多刺激-响应有机小分子发光材料所含吩噻 嗪衍生物结构具有两种不同的杂化方式，因此存在两种较稳定的构象，从而体现出双荧光 特性;分子在力、温度、酸碱度等外在刺激作用下会发生两种构象之间的相互转化，从而发 光颜色发生变化，可应用于力、温度、酸碱度等传感器。
[0023] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0024] (1)本发明的多刺激-响应有机小分子发光材料基于吩噻嗪衍生物双荧光的特性， 其结构单一，分子量确定，合成方法简单，便于提纯，多次合成再现性好；
[0025] (2)本发明的多刺激-响应有机小分子发光材料基于吩噻嗪衍生物双荧光的特性， 具有较低的玻璃化转变温度，大大提高了其刺激-响应的灵敏性；
[0026] (3)本发明的多刺激-响应有机小分子发光材料具有聚集诱导增强发光(AIE)特 性；
[0027] (4)本发明的多刺激-响应有机小分子发光材料的变色原理是两个不同构象之间 的转换，不是分子间的作用力和堆积方式的影响，使得其具有多刺激-响应的特点；
[0028] (5)本发明的多刺激-响应有机小分子发光材料，将吩噻嗪衍生物双荧光的特性应 用到刺激-响应发光材料中，通过外界的作用，调节构象之间的转换，为刺激-响应发光材料 提供一个简单可行有效的设计策略。
【附图说明】
[0029]图1是P1和P11在四氢呋喃溶液中的吸收光谱图；
[0030]图2是P1和P11粉末的发光光谱图；
[0031 ]图3是P1 (左)和PI 1 (右)在不同含水量的水和四氢呋喃溶液中的发光光谱图；
[0032]图4~6分别为P1 (左）和PI 1 (右）在含水量为99%的水和四氢呋喃的溶液对鼓氩 气、搅拌以及研磨力的刺激-响应结果图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0034] 实施例1
[0035] (1)准备合成原料4-溴二苯甲酮；
[0036] (2)多刺激-响应有机小分子发光材料P1的制备，具体合成路线如下式所示：
[00371
[0038]具体实施步骤为：
[0039] 在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，lg 4-溴二苯甲酮（3 · 85mmol)， 0 · 92g的吩噻嗪（4 · 62mmol，1 · 2equ)，在搅拌下加入0 · 58g叔丁基醇钠，再加入38 · 5mg Pd (0Ac)2(醋酸钯），三特丁基膦，90°C下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。 得黄色色固体产物1.17 8，产率80%。分子式：(：25!117腸3;]\1/2 = 379.10理论值：379.10 (100.0% ),380.11 (27.0% ),381.10(4.5% ),381.11 (2.7% ),382.10(1.2%);元素分析： C,79.13；H,4.52；N,3.69；0,4.22；S,8.45〇 [0040] 实施例2
[00411 (1)准备合成原料4-溴二苯甲酮；
[0042] (2)多刺激-响应有机小分子发光材料P2的制备，具体合成路线如下式所示：
[0043]
[0044] 具体实施步骤为：
[0045] 在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，lg 4-溴二苯甲酮(3.85mmol)，1.5g 中间体7(N-对苯硼酸基吩噻嗪），在搅拌下加入2M碳酸钾水溶液25mL和25mL乙醇，再加入 200mg四（三苯膦)钯{Pd(PPh 3)4}，90°C下反应过夜。反应完降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋 干，过柱。得黄色固体产物1.44g，产率84 %。分子式:C31H21NOS; M/Z = 379.10理论值:517.08 (100.0% ),518.09(33.5% ),519.09(5.4% ),519.08(4.5% ),520.08( 1.5%);元素分析： C，71.95;H，4.09;N，2.71;0,3.09;P，11.97;S，6.19。
[0046]所述中间体7的合成路线如下式所示：
[0047]
[0048] 具体实施步骤为：
[0049] 在氮气保护下，于100ml三口烧瓶中加入吩噻嗪3.98g(20mmol)和4.40g对溴苯硼 酸(22mmol，l.lequ)以及1.27g碘化亚铜，加入溶剂氮氮二甲基甲酰胺100ml，在加热至200 °C反应24小时，反应完成，降温，用二氯甲烷萃取，过硅胶柱得到4.47g产物，产率70%， C18H14BNO2S M/S = 319.08〇ai^{t：319,08(100.0%) ,318.09(24.8%) ,320.09(9.7%), 320.09(9.7% ),319.09(4.8% ),321.08(4.5% ),321.09(1.8% ),320.08(1.1%);元素分 析：C，67.73;H，4.42;B，3.39;N，4.39 ;0，10.02;S，10.04。
[0050]