包含聚合物和磷光体的发光复合物以及此复合物在光伏电池中的用图
【专利说明】包含聚合物和磷光体的发光复合物以及此复合物在光伏电池 中的用途
[0001 ] 本申请要求了2013年9月25日在INPI(法国国家工业产权局（French National Industrial Property Institute))提交的先前法国申请FR 13 02230的优先权，其内容通 过引用全部结合于本申请中。在影响术语清楚的本申请与先前法国申请之间的不一致情况 下，唯一地参考本申请。
[0002] 本申请涉及包含聚合物和至少一种无机磷光体的发光复合物薄膜以及这种复合 物在光伏电池中的用途。
[0003] 技术问题
[0004] 当前，光伏技术主要是基于硅技术。虽然光伏市场的增长是非常大的，然而光伏能 发展的主要障碍之一是这些电池的受限转化效率(对于由晶态硅制成的商业模块从15%至 17%)。这具体地通过只有一部分的太阳光谱可以被硅吸收并转换化电能的事实解释。确切 地，大于50%的太阳光谱位于太高能量或不足以被充分吸收的能量的范围内。
[0005] 已经提出了在电池中结合入可以吸收在从320nm至450nm(该范围是太高能而不能 被光伏电池有效吸收的范围）波长范围的光子并且可以在从450nm至900nm的范围发射的磷 光体，这样这些新的可见的和近红外光子被半导体吸收，因此增加转化成电能可用的光子 数目。
[0006] 然而，将这些磷光体掺入至这些电池的构成部件中（例如置于玻璃层上的保护硅 元件的聚合物)可能降低到这些硅元件的光的透射并且事实上危害所希望的效率改进。
[0007] 本发明的目的是提供使之有可能真正改进电池的转换效率的发光复合物薄膜。
[0008] 因此根据本发明的复合物使之有可能增加光伏电池的光能至电能(r)的绝对转化 效率。该复合物还具有保护该电池免受UV辐射的作用。
[0009] 以薄膜形式的该复合物的另一个特征是该薄膜必须能够展示足够的机械强度以 便能够被卷起和/或被递送至客户。
[0010] 本发明
[0011] 为此目的，该发光复合物特征在于它包括：
[0012] -选自乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯 乙烯、全氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯醇缩丁醛以及聚氨酯的聚合物；
[0013] -基于选自稀土元素、锌以及锰的至少一种元素，并且具有以下特征的至少一种无 机发光材料：
[0014] 对于至少一个在350nm与440nm之间的激发波长大于或等于40 %的外量子效率；
[0015] 对于大于440nm的波长小于或等于10%的吸收；
[0016] 小于Ιμπι的平均粒径d50;
[0017] 至少30nm的平均粒径d50;
[0018] 在440nm与900nm之间波长范围内的发射最大值。
[0019]在阅读接着的本说明书以及旨在说明本发明的各种具体、但非限制性的实例后， 本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分地清楚。
[0020]图
[0021 ]图1代表对来自实例4的铝酸盐粉末所测量的按体积计的粒径分布。 现有技术
[0022] US 2013/0075692描述了分散在聚合物中的基于"量子点"或纳米晶体类型颗粒的 光-发射层，该聚合物可以是EVA、PET、PE、PP、PC、PS、PVDF等等。量子点是其中为了在那里发 射光尺寸是重要因素的颗粒。总体上这些颗粒的尺寸从2nm至10nm变化（在US 2013/ 0075692的[0006]中为：2-50nm)。本发明的这些磷光体颗粒具有大于20nm、或者还有大于 30nm、或大于50nm的尺寸。根据本发明的复合物薄膜不包括量子点类型的颗粒。
[0023] W0 2009/115435描述了亚微米的铝酸钡镁颗粒，这些亚微米颗粒可以在发光装置 中使用或作为在半透明油墨中的标志物(markers)使用。可以将这些颗粒掺入至聚合物基 质(诸如PC、PMMA)或硅酮中。因此该申请没有描述与本申请的那些相同的聚合物。颗粒的重 量分数可以是在20%与99%之间，这就是说大于在本发明中所设想的比例的比例。包括这 些在聚合物中分散的颗粒的层的厚度是在30nm与ΙΟμπι之间。此外，没有提及光伏应用。 [0024] FR 2792460描述了包括光伏电池以及可以由ΡΜΜΑ制成的透明基质的光伏发生器。 [0025] W0 2012/032880描述了对于光电模块的制造有用的组合物，该组合物基于透明树 脂和具有化学式(Bai- x-a μ?ΑΙη 的荧光物质。该树脂优 选产生自加成聚合作用。它优选是丙烯酸树脂。这些颗粒可具有从0 · ΟΟΟΙμπΚΟ · lnm)至100μ m、优选从0.00]^111(1111]1)至]^1]1变化的尺寸。这些颗粒的减小的尺寸借助于粗磨技术(球磨 机、喷磨机等等)获得，但是这些技术不使得有可能获得具有诸如在权利要求1中的d50的铝 酸盐。
[0026] FR 2993409描述了包含多种光学活性组分的透明基质，这些光学活性组分吸收第 一吸收波长的光能并且再发射比该第一波长大的第二波长的能量。该透明基质可以由 PMMA、PVC、硅酮、EVA 或PVDF制成。
[0027] 定义
[0028]表述"稀土元素"理解为是指由钇和周期表中具有在57和71(含)之间的原子序数 的元素组成的组中的那些元素。
[0029] 在激发波长λΜ。下的外量子效率(QE)是通过当本发明的复合物与参比磷光体在波 长。下受激发时，来自本发明的复合物的磷光体的光子的发射(在400nm-900nm的范围内 发射)的积分与由该参比磷光体发射在相同的发射波长范围内的光子的数目之间的比例评 估的，表示为百分比。该测量可以在干燥的悬浮液的发射光谱采集后在Jobin-Yvon分光荧 光计上进行。
[0030] 该参比磷光体（QE= 100%)是铝酸钡镁类型的磷光体。它是对于根据W02004/ 106263在实例1中描述的方法获得的前体的产物。所使用的这些原料是勃姆石胶体(比表面 积265m 2/g)，该勃姆石胶体包含每100g凝胶0.157mol A1、99.5%的硝酸钡、99%的硝酸镁 以及包含2.102mol/l的Eu(d=1.5621g/ml)的硝酸铕溶液。制备200ml的勃姆石胶体（即 0.3mol的 A1)。此外，盐溶液（15〇1111)含有7.05658的83(腸3)2、7.926(^的]\^(觀 3)2以及 2.2294g的Eu(N03)3溶液。用水(完全溶解这些盐)补足到405ml (即2%的A1)的最终体积。在 混合该胶体与该盐溶液之后，最终的pH是3.5。在具有145°C的出口温度的八？￥#喷雾干燥 器中喷雾干燥所获得的混合物。将该干燥的粉末在900°C下在空气中煅烧2小时。如此获得 的该粉末是白色的。该前体对应的化学组成为Bao.sEuuMgAln^?。然后将这种前体产品与 以l%MgF2(每99份前体1份MgF 2)的重量比例作为助熔剂的MgF2混合。然后将这种混合物在 Ar-H2(5vo 1 % )气氛下在1550°C煅烧4h。将该煅烧的产品在60°C下在稀硝酸中洗涤2h同时 搅拌，然后将该产品过滤并且在l〇〇°C的烘箱中干燥12h。以此方式获得的磷光体构成了该 参比磷光体。
[0031] 粒度特征以及尤其在本申请中给出的这些颗粒的尺寸是使用激光衍射仪测量的， 该激光衍射仪是马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)2000装置或其他马尔文纳米粒 度仪(Malvern Zetasizer Nano ZS)装置。对于d50>200nm使用粒度分析仪并且对于d50〈 200nm使用纳米粒度仪。这些分布是按体积计。平均尺寸是按体积计的平均尺寸(d50)，在水 中稀释的磷光体的悬浮液上测量的，没有超声并且没有分散添加剂。对于来自实例4的铝酸 盐的说明性的粒度曲线的实例在图1中给出。
[0032] 表述"分散指数"理解为是指以下比例：
[0033] 〇/m= (d84-di6)/2d5〇
[0034] 其中：
[0035] -d84是其中84 %的颗粒具有小于d84的直径的颗粒直径；
[0036] _di6是其中16%的颗粒具有小于di6的直径的颗粒直径；
[0037] -d5〇是这些颗粒的平均直径。
[0038] 术语"吸收"理解为是指通过在?自金埃尔默兰布达(Perkin Elmer Lambda)900型 的UV/可见分光计上的漫反射测量的在400nm与780nm之间波长范围内吸收的光的百分比。
[0039] 发明详述
[0040] 关于该发光复合物的聚合物，这种聚合物（也由P1表示）可以选自乙烯/乙酸乙烯 酯(EVA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、氟聚合物、聚乙烯醇缩丁醛以及聚氨酯。
[0041] EVA表示乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。该EVA可仅仅由这种单体组成或者另外可由 这种单体以及至少一种其他共聚单体构成，该共聚单体选自乙烯基酯（例如像丙酸乙烯基 酯或苯甲酸乙烯基