一种活性灰色染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于活性染料制备领域，具体设及一种金属络合活性灰色染料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] C.I.Reactive Black 8属于金属络合型染料，染料含有金属铭，或金属钻，或金属 铭与钻的混合物，在纤维素织物上染后呈灰色，用量达到80-100g/L时呈黑色，多用于织物 的直接印花，不同染化料有较好的兼容性，广泛用于各种色彩的调色组分。市场上产品多W 含有金属铭和钻的混合料复配，或只含金属铭染料与红色染料按一定比例复配到标准品色 光。
[0003] 传统的合成工艺为4-硝基-2-氨基苯酪重氮盐与Η酸溶液进行碱性偶合，色基盐析 精制，打浆后用硫酸铭、醋酸钢或硫酸铭、液碱进行金属络合，再与Ξ聚氯氯进行一次缩合、 最后加入氨水进行二次缩合，最后加入氯化钢和氯化钟盐析、过滤分离，烘干所得。传统工 艺经过2道盐析工艺，无除氨工序，具有产品盐析水量大、产品溶解度低至20g/L、得色不够 深、收量低等劣势。
[0004] 近几年该产品在染料技术研究者共同努力下，取得较大的突破，公开号为CN 101538413 A的中国专利申请公开了一种活性黑K-BR的清洁化生产工艺，该生产工艺操作 如下：将4-硝基-2-氨基苯酪重氮盐与Η酸进行碱性偶合，得到的偶合液用硫酸铭与醋酸钢 或者硫酸钻与液碱进行金属络合，络合好的色基冷却后，中和至pH为中性，同时将Ξ聚氯氯 与苯胺的横酸或甲酸衍生物进行一次缩合至游离氨质量浓度含1%，得到的一次缩合物加 入冷却中和的络合色基进行二次缩合，二次缩合液经过膜处理然后喷雾干燥得到染料成 品。
[000引该方法通过改进色基合成技术，省略传统工艺的色基盐析工序；用苯胺的横酸或 甲酸衍生物替代氨水，提高产品的溶解度达到lOOg/LW上，在得色深度上有一定的提升;运 用膜处理技术，使得产品强度达到150% W上，省略最后一步成品盐析工序。该方法制得的 产品采用苯胺的横酸或甲酸衍生物替代氨水，未反应原料不易除去，对染料的色光有一定 的影响。
[0006] 随着人们对环保意识的增强，不仅对纺织品提出越来越高的品质要求，还要求在 制造纺织品过程中的"Ξ废"越来越少。目前该产品还存在提升性能差，Integ值不够深，纺 织品面料残留化超标高达几十倍，溶解度仍达不到其它染化料200g/L等诸多问题。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种活性灰色染料的制备方法，制备的活性灰色染料应用于棉、锦 绝、丝铜、羊毛织物的染色与印花时具有良好的染色牢度，特别是在印染过程中具有良好的 溶解度、游离化残留在面料上小于化pm，与其它染化料配伍性好、印花与染色重现性好。 [000引一种活性灰色染料的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)在盐酸存在的条件下，4-硝基-2-氨基苯酪与亚硝酸钢进行重氮化反应，得到 重氮盐溶液；
[0010] (2化酸与步骤(1)得到的重氮盐溶液进行偶合反应，得到偶合液；
[0011] (3)在催化剂的作用下，步骤(2)得到的偶合液与Ξ氯化铭进行络合反应，络合完 成后经过后处理得到络合液；
[0012] 所述的催化剂包括水杨酸和苯酢中的至少一种；
[0013] 所述的Η酸与Ξ氯化铭的摩尔比为1: (0.4~0.47);
[0014] (4)将Ξ聚氯氯在冰水中打浆，然后加入聚丙締酷胺类分散剂，继续揽拌5~10分 钟，进行一次缩合反应，反应完全后经过后处理得到一次缩合液；
[0015] (5)步骤(4)得到的一次缩合液与步骤(3)得到的络合液进行二次缩合反应，得到 的反应液中加入分散剂ΝΝ0与分散剂MF进行喷雾干燥，得到所述的活性灰色染料。
[0016] 所述的活性灰色染料的结构式如下：
[0017]
[001引其中式(I)与式（Π )摩尔比为(40-60) :10。
[0019] 本发明中，通过采用不完全络合技术，避免过量的游离铭残留，在络合过程中加入 催化剂，使得游离铭更彻底地与偶合体反应成络合体;再者为了提高染料的溶解度和产品 的储藏稳定性，减少锭盐的残留量，工艺中采用氨水与Ξ聚氯氯一缩技术，利用产物不溶于 水的性质脱除氯化锭，同时加入特定的分散剂，然后与铭络合液缩合得到浆料，最后经过标 准化、喷雾干燥得到成品。
[0020] 作为优选，步骤（1)中，所述的盐酸、亚硝酸钢与4-硝基-2-氨基苯酪的摩尔比为 (1.5~2.0):(1.0-1.05):1。
[0021] 作为优选，步骤（2)中，Η酸先与氨氧化裡溶解成20%的中性水溶液，再加入小苏 打，然后再与重氮盐溶液进行偶合反应；
[0022] 所述的小苏打与Η酸的摩尔比为(0.9~1.2):1。此时，通过控制反应体系的pH值和 反应溫度，降低Η酸氨基邻位的活性，提高径基邻位的偶合收率，制得纯度较高的偶合体。
[0023] 作为优选，步骤(3)中，所述催化剂为水杨酸或水杨酸与苯酢的混合物，催化剂用 量为Ξ氯化铭质量的5-10%。
[0024] 作为优选，步骤(3)中，先用盐酸将偶合液溶液调节至4.5~5.0,然后再加入所述 催化剂和Ξ氯化铭升溫进行络合反应。
[0025] 作为优选，步骤（3)中，所述的后处理包括：用氨氧化裡控制反应液pH值在11.5- 12.5继续揽拌3~5小时，然后降溫至30-35°C，加入30%憐酸调pH值在7.0-7.5反应3~5小 时，过滤得到络合液。此时，通过增加憐酸除铭工序，可W进一步降低游离铭的残留，有效地 保证游离铭能控制在一定值W下。
[0026] 作为优选，步骤(4)中，一次缩合反应的溫度为20-25°C。
[0027] 作为优选，步骤(4)中，所述的后处理过程如下：加入冰水扩体积至原体积Ξ倍，进 行稀释，静置分层，用自吸累抽取上层含有氯化锭上清液，重复数次，得下层一次缩合产物。
[0028] 作为优选，步骤(1)~(5)中，所述的4-硝基-2-氨基苯酪、Η酸、Ξ聚氯氯、氨水摩尔 比为(0.95~1.05) :1:(1.05~1.15) :(2.5~3.5)。
[0029] 作为优选，步骤(5)中，所述的分散剂順0与分散剂MF的重量比为20~40:60~80， 分散剂NN0与分散剂MF的聚合度η独立地选自3~4。
[0030] 该活性染料的具体制备过程如下：
[0031] (1)4-硝基-2-氨基苯酪溶解在定量的盐酸溶液中，溶清后开始滴加30%亚硝酸钢 溶液，滴加溫度和反应溫度都控制在25 °C W下，反应时间60-90分钟；
[0032] (2化酸用氨氧化裡溶解成20 %的中性溶液，加冰量与底水量相等，加入小苏打，揽 拌片刻后，将步骤（1)制备好的重氮盐缓慢加入，pH值始终大于6.5W上，溫度0-5Γ反应10 小时W上；
[0033] (3)步骤(2)得到的色基溶液升溫至60°C，用30%盐酸调整色基溶液抑=4.5-5.0， 加入水杨酸，继续升溫至1 〇〇°C，加入Ξ氯化铭固体，维持95-100°C反应3小时，用15%氨氧 化裡溶液缓慢加入，控制pH值在11.5-12.5继续反应3小时；
[0034] (4)将步骤(3)溫度降低至30-35°C，加入30%憐酸调抑值在7.0-7.5反应3小时，过 滤去除不溶性杂质和沉淀物，收集滤液；
[0035] (5)Ξ聚氯氯在冰水中分散打浆1小时，加入聚丙締酷胺类分散剂，继续揽拌5分钟 后快速加入氨水，控制溫度在20-25 °C反应1.5-2小时，加入冰水扩体积3倍进行稀释，静置 分层，用自吸累抽取上层含有氯化锭上清液;再第二次加冰水扩体积3倍稀释，静置分层，去 除上清液，得下层一次缩合产物；
[0036] (6)步骤(5)-次缩合中快速加入到上述已升溫至50-55°C的步骤(4)滤液，同时用 15 %氨氧化裡溶液维持抑值在6.5-7.5之间，反应16-20小时，再调整抑值8.5-9.5反应4小 时，用30%憐酸回调抑值7.5-8.0之间，得到的反应液与分散剂NN0与分散剂MF进行标准化， 喷雾干燥，得到所述的活性灰色染料。
[0037] 与现有技术相比，本发明制备的活性灰色染料具有如下优点：
[0038] (1)具有较好的溶解度，储藏稳定好；
[0039 ] (2)对织疵有较好的遮盖性，其配伍性、印花重现性好；
[0040] (3)印染后面料上残留的游离铭可达到Oeko-Tex标准，符合环保要求；
[0041] (4)较高的固色率，提升性能，各项牢度性能卓越；
【具体实施方式】
[0042] 实施例1
[0043] 重氮蓋内加入1500L，升溫至40°C，加入30%盐酸158公斤和154公斤4-硝基-2-氨 基苯酪，揽拌30分钟溶清后，开始滴加30 %亚硝酸钢溶液230公斤，滴加溫度和反应溫度都 控制在25°C W下，反应时间60-90分钟，用氨基横酸消除过量的亚硝酸钢；
[0044] 偶合蓋内加入底水1700L，加入341公斤Η酸，揽拌20分钟后用20%氨氧化裡溶解Η 酸，pH值控制在7.0-7.5，溶清后加冰1700公斤和85公斤小苏打，揽拌片刻后，将步骤（1)制 备好的重氮盐缓慢加入，pH值始终大于6.5W上，溫度0-5°C反应10小时W上；
[004引偶合终点到后升溫至6(rC，用30%盐酸调整pH = 4.5-5.0，加入10公斤水杨酸，继 续升溫至l00°C，加入120公斤带有结晶水的Ξ氯化铭固体，维持95-100°C反应3小时，用 15%氨氧化裡溶液缓慢加入，控制pH值在11.5-12.5继续反应