高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙帰醜胺微球是含交联剂的聚丙帰醜胺球状微粒，可用均相法和非均相法制 备。前者主要包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法，产物一般为胶乳或微胶乳；后者则 包括分散聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法等，产物一般为固体微粒。由于聚合方法不 同，反应产物的粒径也不同。
[0003] 国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入Η 次采油阶段。随着开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别 是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，造成注入水沿注水井 和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。 要减少油井出水，通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿 高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层从而提高注入水的 波及系数，改善水驱开发效果。聚丙帰醜胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水 有明显的选择性，它遇油体积不变，遇水则体积膨胀，故有良好的堵水效果，同时具有有效 期长、不污染地层、施工简单、作业时间短等待点。由于油藏的渗透率不同W及非均质性较 严重，需要不同尺寸的聚合物微球才能满足不同地层的调剖封堵要求。对于孔吼尺度在微 米级的中高渗油藏，需要粒径范围在亚微米至微米级的聚合物微球才能达到有效的封堵。 该尺寸的聚合物微球可W采取反相微乳液或分散聚合法来制备，但是反相乳液体系中含有 大量的油相及一定量的乳化剂，送些组分对于驱油是无效的甚至会影响与驱油用表面活性 剂的复配性，因此，不含此类组分的分散聚合体系就显示除了一定的优势。
[0004] 分散聚合是一种新的聚合物制备方法，70年代初由英国ICI公司的研究者们首先 提出。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介 质中，反应开始前为均相体系。所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长 后，从介质中沉析出来。和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块 状的聚合物、而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳 定分散体系。分散聚合反应过程比较复杂，各反应参数如稳定剂类型及用量、稳定剂相对分 子质量、单体浓度、引发剂浓度、溶剂的选择、反应温度等都对最终粒子的尺寸、尺寸分布W 及产物相对分子质量有很重要的影响。分散聚合主要用于油溶性单体及非极性单体制备单 分散微球，水溶性单体特别是AM的分散聚合研究相对较少。近年来，利用水作为分散介质， 合成功能化PAM分散体的研究逐渐成为热点，送种方法不仅提高了聚合物质量分数，而且 真正实现了无毒、无污染，符合环保要求，也将成为聚丙帰醜胺微球制备发展方向之一。按 照加入稳定剂及分散剂的种类目前可将分散聚合分为四大类：醇-水、盐-水、聚合物-水 及混合体系，对于国内多数油田矿化度较高的状况，如果采用多为硫酸盐的盐-水体系，将 造成遇二价离子会产生沉淀的问题；采用聚合物-水体系，则先期要合成有针对性的聚合 物稳定剂，增加了制备的复杂性；混合体系虽然综合了几种体系的优点，但由于体系更为复 杂，在实际应用时更会遇到许多配伍性问题；因此醇水体系因其组成简单、与驱油用表面活 性剂配伍性良好等特点具有较为突出的优点。
[0005] 目前有一些科研工作者开展了采用醇水体系进行聚丙帰醜胺分散体系的研究，但 用于制备丙帰醜胺类聚合物微球的还不多，只有一些高校有少量研究报道。涂伟霞（涂伟 霞，王崇刚.新型孔喉尺度无机一有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制[J].中国海上油 气，2011，23(4) :243-246) W Si02纳米颗粒为无机组分，W丙帰醜胺、丙帰酸和交联剂为 有机组分，采用分散聚合方法制得了一种新型孔喉尺度的无机-有机聚合物复合微球调剖 驱油材料。研究表明该复合微球结构，微球粒径均匀，为亚微米级到微米级；在高温、高矿 化度的条件下具有良好的膨胀性和稳定性，其粒径可膨胀8倍W上，是一种具有应用潜力 的调剖驱油材料；但从其公开的专利CN102485830A中的实施例看，溶剂为己醇和己酸己 醋的混合液。l·道露（l·道露，万涛，宋茂生，等.分散聚合法聚丙帰醜胺微球调剖剂的研 究[J].化工新型材料，2013, 41 (30) :42-44)等将丙帰醜胺和苯己帰礙酸钢进行分散聚合 制备了聚丙帰醜胺微球调剖剂，考察了己醇/去离子水体积比、丙帰醜胺、引发剂、分散剂、 交联剂的用量及苯己帰礙酸钢含量和反应温度对聚丙帰醜胺微球调剖剂的粒径和凝胶强 度的影响，结果表明所合成的聚合物微球调剖剂粒径可调，平均粒径为1. 0~8. 5 μ m，具 有较好的分散性和凝胶强度，但没有封堵性能的评价。雷光伦等（CN 1594493A)采用分 散聚合合成方法，即将聚丙帰醜胺单体、交联剂、引发剂和活性剂等用高压喷射雾化和超 声雾化将聚合单体及交联剂等混合溶液，分散于合适温度的油相介质中进行聚合合成，其 中高压喷射雾化和超声雾化工艺实施起来有一定难度，而且使用的是油性介质；刘±荣等 (CN101735413A)发明了一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球作为调剖堵水剂，可W 通过改变核/壳共聚物组成比、交联剂及交联度、离子单体组成等控制分散聚合过程的成 核和增长过程，得到具有不同表面电性、不同粒径和不同力学性质的功能微球，W适应不同 的油藏条件，但在具体实施例中并没有有关微球的性能评价，对其使用效果不得而知；吴飞 鹏等（CN 1940008A)首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外层的另一种共聚物壳。由 水溶性中性单体丙帰醜胺与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分，由水溶性中性单体丙 帰醜胺与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分；离子单体I与离子单体II具有相反 电荷。该核壳自交结丙帰醜胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，颗粒粒径为 500nm-100 μ m。从其粒径分布宽至几个数量级的结果看，应该是采用了沉淀聚合的方法。
[0006] 纵观上述研究，只有个别采用醇/水作为分散体系，或虽然引入了疏水单体但采 用了有机溶剂作为分散性来制备丙帰醜胺类聚合物微球分散体系的报道，但含有疏水单体 的能适应高矿化度油藏要求的醇水体系分散聚合未见公开，也没有将该类微球用于油田调 剖堵水应用的研究报道。
[0007] 本发明在对丙帰醜胺类聚合物微球分散体系的合成、结构表征及性质方面进行广 泛、深入的研究基础上，采用分散聚合方法，在醇-水体系中采用商品化的水溶性聚合物作 为稳定剂，采用一步或多步反应的方法，得到固含量较高的丙帰醜胺类聚合物分散体系微 球，粒径为亚微米至微米级且具有单分散性。将制得的丙帰醜胺类聚合物微球分散体系与 驱油用表面活性剂复配后用于油田Η次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场 应用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的亚微米至微米级丙帰醜胺 类聚合物微球多采用反相乳液聚合，由于反相乳液体系中含有大量的油相及一定量的乳化 剂，送些组分一方面增加了成本，一方面对于驱油是无效的甚至会影响与驱油用表面活性 剂的复配性，而采用醇-水体系分散聚合可W较好地解决上述问题。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的高温高盐油 藏聚合物微球分散体系调驱剂的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之Η是提供一种解决技术问题之一的高温高盐油藏 聚合物微球分散体系调驱剂在油田采油中的应用。
[0011] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用W下技术方案如下；一种高温高盐油藏 聚合物微球分散体系调驱剂，W重量份数计，包含W下组分：
[0012] a) 0. 3~3份聚合物微球分散体系；
[0013] b) 0. 5~5份驱油用表面活性剂；
[0014] C) 92 ~99. 2 份的水；
[0015] 其中，所述的驱油用表面活性剂为焼醇醜胺型非离子表面活性剂、脂肪醇聚氧己 帰離礙酸盐阴离子型表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂等中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，所述聚合物微球分散体系优选为采用醇-水体系分散聚合方法 制得的初始粒径为亚微米至微米级、具有单分散性的聚合物微球，W重量份数计，由包括W 下组分反应制得：
[0017] a) 70~90份的醇水混合物；
[0018] b)l~10份稳定剂；
[0019] C) 0.1~5份交联剂；
[0020] d) 10~30份的共聚组分。
[0021] 上述技术方案中，所述醇水混合物中的醇优选为选自己醇、丙醇、（叔）了醇等中 的一种或多种混合物，W醇水体系总的质量百分数计，用量优选占醇水体系的50~90%。
[0022] 上述技术方案中，所述的稳定剂优选为聚己二醇（PEG)、聚己帰醇（PVA)、聚己帰 化咯焼丽（PVP)、居丙基纤维素（HPC)、聚丙帰酸（PAA)及糊精等水溶性高分子中的一种，用 量占整个体系的1~lOw. t. % ;进一步优选聚己二醇（PEG)、聚己帰醇（PVA)、聚己帰化咯 焼丽（PVP)、居丙基纤维素（HPC)、聚丙帰酸（PAA)及糊精等水溶性高分子中的两种W上，用 量占整个体系的1~lOw. t. %。
[0023] 上述技术方案中，所述交联剂选自为亚甲基双丙帰醜胺、二己帰基苯、聚己二醇二 丙