涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用图
【专利说明】涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用途
[0001] 本发明设及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多径基化合物(A)和至少一种 具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)。本发明进一步提供由运些涂 料组合物制备的涂层及其用途，更特别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或 车辆上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 发现基于聚氨醋(PU)的涂料组合物用于无数领域中，更特别是用于汽车(ffiM涂饰 和汽车修饰。所有运类聚氨醋共有的是它们通过多胺或多元醇与多官能异氯酸醋的加聚反 应制备。通过多胺和/或多元醇组分的熟练选择，可调整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 发现的缺点是多官能异氯酸醋的高反应性，导致对湿气的高敏感性。尽管多官能 异氯酸醋可在无水条件下储存一段相当的时间，与水的反应在固化过程中发生，因此必需 非常干的操作。除对湿气的敏感性外，芳族异氯酸醋特别倾向于变色。另一问题是由某些二 异氯酸醋产生的健康顾虑。因此，已知二异氯酸醋在皮肤接触或吸入时可能引起过敏。为 此，开发了由于其较低的挥发度，更容易处理的二异氯酸醋的低聚物。然而，存在对由现有 技术已知的多异氯酸醋的可选物的基本需求。
[0004] 亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬，在下文中也称为外化XO)-亚乙締基碳酸醋，在各个 时间点描述于文献中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建议亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬作为合成结构嵌段用于制备活性成分 和效果物质。
[0005] W0 2011/157671描述了亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬与胺类硬化剂一起在环氧树 脂组合物中作为添加剂的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊环-2-酬与締属不饱和共聚单体的共 聚。该反应中所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酬基团并且与氨基官能交联剂一起用于制 备涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公开了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酬，其与締属 不饱和共聚单体聚合W形成具有借助烷氧基幾基单元结合的1,3-二氧戊环-2-酬基团的共 聚物。该聚合物与胺类化合物反应，得到具有氨基甲酸醋基团和径基的接枝聚合物。该接枝 聚合物用于涂料，更特别是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反应性基团如 径基、氨基、异氯酸醋基团、环氧基、娃烷基团、乙酷乙酸醋基团、乙締基和丙締酸醋基团的 常规化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公开了基于丙締酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基）甲醋的聚合物，其与二胺或多胺一起用于涂料组合 物中。
[0009]然而，由现有技术已知的具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合物的反应性是不满 意的，特别是在与醇反应方面。此外，在1,3-二氧戊环-2-酬与例如氨或醇的反应中，形成径 基，运在多种应用中可W证明是不利的。
[0010] 仍未公开的国际专利申请PCT/EP2013/056716描述了可聚合亚烷基-1，3-二氧戊 环-2-酬单体、其制备，及其在制备相应均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[双组分]涂 料组合物中作为交联剂组分的用途。对于运些含碳酸醋基团聚合物的交联，除含径基化合 物外，特别使用含氨基化合物。本文所述醇类固化剂为醇，例如丙二醇、下二醇、戊二醇、己 二醇、乙二醇、二甘醇和Ξ甘醇、新戊二醇、甘油、双甘油、季戊四醇、二季戊四醇，和糖醇，例 如山梨糖醇和甘露糖醇，而没有描述具有较高分子量的含径基化合物。
[0011] 目的
[0012] 因此，本发明的目的是提供为了固化，不需要加入多异氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒树脂的涂料组合物。此外，涂料组合物应具有良好反应性，因此确保所得涂层在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及涂饰商业车辆和安装在汽车中和汽车上的部件的部口 中常用的固化条件下充分交联。
[0013] 此外，涂料组合物应导致具有尽可能少的固有着色的涂层一特别是在过烘烤的情 况下。此外，涂料组合物还应满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的要 求。
[0014] 最后，涂料组合物应能够容易且极其可再现地制备，并且应在涂料施涂期间不产 生任何环境问题。
[001引目的的实现
[0016] 鉴于上述目的，发现了非水性涂料组合物，其包含：
[0017] (A)至少一种具有至少两个径基的低聚和/或聚合化合物(A)，
[0018] (B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化 合物(B)，和
[0019] (D)至少一种交联催化剂(D)
[0020] 其中；
[0021] 化合物（B)包含至少两个式（I '）的亚烷基-1 ,3-二氧戊环-2-酬基团：
(I)
[0022] 其中#表示在聚合物骨架上的连接，
[0023] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0024] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别是氨；
[002引 A为化学键或C1-C4亚烷基，A更特别是C1-C4亚烷基；
[0026] X 为0或 NR7;
[0027] Z为化学键、P〇2、S〇2或C = 0，Z更特别是C = 0;
[0028] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0029] 护如果存在的话为C广C6烷基。
[0030] 本发明还提供使用运些涂料组合物的多段涂覆方法，W及涂料组合物作为透明涂 层的用途和涂覆方法在汽车(ffiM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、 塑料基底和/或商业车辆中的用途。
[0031 ]现在惊讶地发现具有至少两个式（Γ )的亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬基团的化合 物(B)具有相对于具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的现有技术聚合物如此显著提高的反应性 W致在汽车(ffiM涂饰和(ffiM汽车修饰部口 W及安装在汽车中或汽车上的部件和商业车辆涂 饰的部口中常用的固化条件下，用含径基固化剂，它们确保所得涂层的充分交联。
[0032] 本发明涂料组合物的另一特征是，为了固化，它们不需要加入多异氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒树脂，因此可避免与运些有毒和/或刺激性化合物有关的环境问题，特 别是在涂料施涂期间。
[0033] 另外，该涂料组合物导致具有极其轻微的固有颜色的涂层一尤其是在过烘烤的情 况下。此外，该涂料组合物还满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的要 求。
[0034] 最后，涂料组合物可容易并且W非常好的再现性制备。
[003引发明描述
[0036] 本发明涂料
[0037] 就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件W测定非挥发物含量 (NVF，固体）。为测定非挥发物含量，将Ig的量的各试样施涂于实屯、盖上并在13(TC下加热1 小时，然后冷却至室溫，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中 的聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各组分， 或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
[0038] 就本发明而言，径值或0H值表示等于将Ig所示组分乙酷化期间结合的乙酸的摩尔 量的氨氧化钟的量，Wmg表示。就本发明而言，除非另外指出，径值通过滴定根据DIN 53240-2(?值的测定一部分2:用催化剂的方法)实验测定。
[0039] 就本发明而言，酸值表示中和Ig各组分所需的氨氧化钟的量，Wmg表示。就本发明 而言，除非另外指出，酸值通过滴定根据DIN EN ISO 2114实验测定。
[0040] 就本发明而言，重均(Mw)和数均(Μη)分子量借助凝胶渗透色谱在35°C下使用高效 液相色谱累和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率为Iml/min。校准借助聚苯乙締标准进行。
[0041 ] 就本发明而言，玻璃化转变溫度Tg基于DIN 51005"Thermal Analysis(TA)- Terms"和DIN 53765叮hermal Analysis-Differential Scanning Calorimetry(DSC)"实 验测定。运设及将lOmg试样放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中。将仪器冷却至起始溫 度，其后在50ml/min的惰性气体冲洗(化）W lOK/min的加热速率进行第一和第二测量程，其 中在测量程之间再次冷却至起始溫度。测量通常在比预期的玻璃化转变溫度低约5(TC至比 玻璃化转变溫度高约50°C的溫度范围内进行。就本发明而言，根据DIN 53765，第8.1部分记 录的玻璃化转变溫度为在第2测量程中达到比热容变化(0.5 Δ CP)时的溫度。该溫度由DSC 图（热流量相对于溫度的图）测定，且为用测量图，在玻璃化转变W前与W后的外推基线之 间的中线交叉点处的溫度。
[0042]就本发明而言，基料混合物(A)加(B)加任选(C)加催化剂(D)的交联开始溫度借助 动态力学分析(DMA)实验测定。该方法描述于例如DIN EN ISO 6721-1，该标准中的方法阐 述于测定塑料的动态力学性能的上下文中。在DMA中，将震荡力施加于试样上W检测作为频 率和溫度的函数，试样的粘弹性性能（即由测量的储能模量E'表示的刚度，和由测量的损耗 模量E"表示的单位摆动消散的功）。材料越刚性，储能模量的量越大一即材料表现出为其弹 性变形更大的抗性。对于具有可交联聚合物链的组合物，例如本发明基料混合物(A)、（B)、 任选(C)和(D)，当各聚合物链变得彼此交联，因此由各聚合物链的混合物形成复杂网络或 膜时，刚性提高。就本发明而言，储能模量通过DMA，通过将试样载入恒定振幅和频率的正弦 振动，同时连续提高溫度而测定。就本发明而言，储能模量开始攀升时的溫度确定为基料混 合物的交联开始溫度。测量使用来自化iton Technology的化iton 2000D仪器进行。在运种 情况下，将Ig的用于测量(A)加(B)加任选(C)加催化剂(D)的各基料混合物（固体50%，用乙 酸下醋调整)加入夹在测量仪器中的玻璃纤维网中，并在正弦试样负载(在线性测量范围内 恒定频率、恒定振幅)下随着2TV分钟的连续溫度提高，测量储能模量E'。测量通常在约2- 200°C的试样相关溫度范围内进行。然后通过图由储能模量/溫度图测定交联开始溫度，且 为交联开始W前的储能模量的外推基线和由在交联开始W后的储能模量的拟线性上升范 围产生的外推直线的交叉点的溫度。运样，可容易地测定交联开始溫度至+/-2Γ的准确度。
[0043] 含多径基化合物(A)
[0044] 作为含多径基化合物(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少两个径基且为 低聚和/或聚合物的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混 合物。
[0045] 优选的低聚和/或聚合多元醇(A)具有> = 300道尔顿的数均分子量Μη,优选Mn = 400-30 000道尔顿，更优选Mn = 500-15 000道尔顿，和巧00道尔顿，优选800-100 000道尔 顿，更特别是900-50 000道尔顿的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙 締标准测量。
[0046] 优选聚醋多元醇、聚丙締酸醋多元醇和/或聚甲基丙締酸醋多元醇，及其共聚物一 在下文中称为聚丙締酸醋多元醇;聚氨醋多元醇、聚硅氧烷多元醇和运些多元醇的混合物。
[0047] 多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别是70-300mg KOH/g的0H值。在聚（甲 基)丙締酸醋共聚物的情况下，0H值也可通过基于所用0H官能单体W足够的精确度测定。
[0048] 多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。由于惊讶地发现多元醇(A)的酸值越 低，交联反应开始时的溫度(开始溫度)越低，更特别地使用具有O-lOmg KOH/g，优选0-5mg KOH/g，非常优选小于Img KOH/g的酸值的多元醇(A)。
[0049] 通过DSC测量根据DIN-EN-IS0 11357-2测量，多元醇的玻璃化转变溫度优选为- 150至 100 °C，更优选-120 °C 至80 °C。
[0050] 聚氨醋多元醇优选通过低聚多元醇，更特别是聚醋多元醇预聚物与合适的二异氯 酸醋或多异氯酸醋反应而制备，并且描述于例如EP-A-1 273 640中。更特别是使用聚醋多 元醇与脂族和/或脂环族二异氯酸醋和/或多异氯酸醋的反应产物。
[0051] 根据本发明优选使用的聚氨醋多元醇具有> = 300道尔顿的数均分子量Μη,优选Μη = 700-2000道尔顿，更优选Μη = 700-1300道尔顿，W及优选巧00道尔顿，优选1500-3000道 尔顿，更特别是1500-2700道尔顿的重均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相 对于聚苯乙締标准测量。
[0052] 合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中所述聚硅氧烷多元 醇可优选与其它多元醇，更特别是具有相对高玻璃化转变溫度的那些组合使用。
[005