具有高热机械强度的挠性防火热塑性组合物，特别地用于电缆的热塑性组合物的制作方法
【专利说明】具有高热机械强度的撰性防火热塑性组合物，特别地用于电 缆的热塑性组合物 发明领域
[0001] 本发明的主题是具有高热机械强度的晓性防火热塑性组合物。该本发明还设及运 种组合物作为在电缆、管道等等中的保护层(外层及作为保护套的组成材料（内层)的用 途。
[0002] 运些组合物可用于在电缆业中W绝缘和保护电缆、光纤或者流体(如制冷液体或 者油）的输送管道。在如电缆、电气部件、电子技术部件、汽车的覆盖层的应用中，除了它们 的电学绝缘特征，该材料还必须首先具有高耐火性水平(防火性）。运是因为电气装置可W 是短路的来源并且可W着火；它们还可W与火焰接触并因此着火并且使火沿着电缆槽蔓 延。
[0003] 热塑性聚合物如聚乙締，聚酷胺或者它们的混合物是优良的电绝缘体并且易于加 工。它们用来制备电盒(boitiers glectriques)和电连接器W及电缆保护层。
[0004] 组合物的防火品质通常通过极限氧指数化imiting Oxygen Index)或者L0I测试 进行测量。极限氧指数的测量允许测定在允许维持在垂直位置中的塑料(在该样品的顶部 被点燃）的燃烧的氧气/氮气混合物中的最小氧浓度。该材料的可燃性因此进行定量地表 征。
[0005] 对于低于10%的在L0I测试中的结果，该组合物非常容易地燃烧。对于21%至30%的 在L0I测试中的结果，该组合物燃烧但是在或短或长时间段之后自己焰灭。在电缆业领域 中，对于防火层(电缆通常由多个平行层形成），在L0I测试中的结果不应该低于35%，其对应 于该组合物的燃烧的自发或者立即焰灭。
[0006] 存在不同的用于使得塑料不易燃的添加剂，一些基于面化产物，其它无面素。
[0007] 面化衍生物的使用具有大的在燃烧期间产生有毒和腐蚀性气体的缺点。因此，如 在本发明的范围中就是运样，制造商和加工业厂家运时转向开发包含金属的氧化物、氨氧 化物或者无机盐(如氨氧化侣和氨氧化儀)的组合物。运些材料的加入提供防火性质但是损 害包含它们的热塑性组合物的机械性质。
[000引除耐火性(对于在电缆业中的运些防火组合物来说，其为先决条件)之外，运些组 合物必须具有最佳的机械品质。
[0009] 事实上，一旦达到了与不发生该形成管道、电缆等等的全部或者部分的热塑性组 合物的燃烧(或非常弱的燃烧)有关的目标，热塑性组合物必须具有机械性质和热机械性质 (在大量的热量过加热期间的机械性质）。
[0010] 由于大量地存在防火填料，为了满足该管道、电缆等等的防火性质，该基质（包括 填料)需要为该组合物提供最大晓性，理解的是防火填料倾向于使所述组合物变硬。
[0011] 通常，为了为热塑性组合物提供晓性，向其中加入聚締控，如具有非常高含量的醋 酸乙締醋的EVA(乙締-醋酸乙締醋)共聚物或极低密度聚乙締。
[0012] 使人遗憾地，渗入运种类型的聚締控具有降低热塑性组合物的烙点的结果并因此 非常显著地破坏热机械性质的结果。
[0013] 因此，从包含非常高含量的填料的热塑性组合物（因此具有显著的硬化)开始，对 于运种组合物的晓性的寻求必然W牺牲热机械性质为代价。
[0014] 目前在市场上不存在具有对于所有运些组合性能(晓性、热机械性质和防火性质） 来说高性能特征的热塑性组合物。
【背景技术】
[0015] 目前已知防火聚合物组合物，其包含具有极性基团的乙締共聚物(该具有极性基 团的乙締选自丙締酸类，甲基丙締酸类，丙締酸醋，甲基丙締酸醋，乙酸醋和醋酸乙締醋）， 使用单位点催化剂制备的乙締共聚物(具有0.860-0.910克/立方厘米(g/cm3)的密度），不 含面素的无机填料(包括碳巧儀石和/或水菱儀矿），和用马来酸酢改性的乙締均聚物或者 共聚物。
[0016] 还已知用于电缆的不含面素的防火组合物，它由包含3至10%重量的具有低烙点并 具有马来酸酢接枝体(高的平均接枝度）的聚乙締(使用基于具有0.86至0.91g/cm3的密度 的化D阳的树脂）、15%至25%重量的至少一种邸A(乙締-丙締酸乙醋）或者EVA，5%至20%重量 的曰-締控聚合物和40%至65%重量的无机防火剂的组合物进行制备。运种组合物基本上对应 于在下面由本所有权人测试的"DM2"组合物。
[0017] 还已知具有高无机填料的防火组合物，其包含締属多嵌段互聚物和基于极性单体 的相容剂。
[0018] 还已知包含四种组分的防火组合物，其包含防火填料，即EVA(乙締-醋酸乙締醋） 共聚物，极低密度聚乙締，另一种用马来酸酢接枝的极低密度聚乙締和线性低密度聚乙締。 运种组合物基本上对应于在下面介绍的测试中表示为"DM1"的组合物。
[0019] 最后，已知文件FR2985731，其公开了防火热塑性组合物(所述文件的实施例9)，其 包含： -63%重量的Ξ水合侣， -22.75%重量的EVA， -9%重量的非官能化LLD阳， -5%重量的用马来酸酢接枝体接枝的LLDPE，和 -0.25%重量的抗氧化剂。
[0020] 运种组合物是太过硬的（参看下面实施例DM12)和，如果该非官能化化D阳用VLD阳 替换，与本领域技术人员关于该组合物的热机械品质的教导相反，运种组合物仍然是过于 硬的（参看实施例DM8,具有为43的肖氏D)。
[0021] 还已知在FR2870542，EP0953599和EP1092751文件中公开的组合物。
[0022] 所有运些防火组合物在一些应用中可W是令人满意的，但是它们或者不满足对于 所有运些结合性质(晓性，热机械性质和防火性质）的所有高性能特征或者它们是过昂贵的 (组分的成本，制备/制造方法的成本）。
[0023] 本发明的简要描述 在实验之后，本申请人公司已经令人惊讶地发现，W特定的比例和具有特定的性质，结 合了乙締-醋酸乙締醋共聚物，非官能化的极低密度聚乙締(VLDPE)和用马来酸酢接枝的线 性低密度聚乙締的不含面素的防火组合物允许为防火组合物提供所要求的晓性同时保持 或者维持最佳的热机械性质。
[0024] 本发明因此用于通过提供满足管道、电缆等等的两种基本要求（即晓性和热机械 强度）的热塑性组合物来克服现有技术的防火组合物的热机械性质的严重的下降（当提高 所述组合物的晓性时）。
[0025] 更具体地，在本发明的范围中寻求的组合物应该具有与目前在市场上使用的组合 物相当的晓性，运种晓性水平被接受并且对于在管道、电缆等等的技术领域中的所有参与 者来说是令人满意的。
[0026] 该热机械性质在运里经由本领域技术人员熟知的测试(被称为"热压力测试"）进 行测量，而晓性通过本领域技术人员也熟知的被称为"肖氏D测试"的测试进行测量。
[0027] 实施了另一个与组合物的机械性质有关的测试W证实运些在环境溫度的性质:它 是根据标准ISO R527:93-1BA的常规拉伸测试。
[0028] 本发明因此设及不含面素的防火热塑性组合物，特征在于它由W下组成： -50%至75%重量的防火填料， -0.1%至45%重量的乙締和携带极性官能团的乙締型单体的共聚物， -10%至25%重量的非官能化极低密度聚乙締 (VLD阳）， -任选的最高10%的添加剂， -和0.1%至10%重量的线性低密度聚乙締化LD阳）， 特征在于该极低密度聚乙締(VLDPE)的密度在0.85和0.91之间，该线性低密度聚乙締 的密度高于0.91和该线性低密度聚乙締化LDPE)用在主链上存在的马来酸酢接枝体进行接 枝。
[0029] 相对于当前在市场上可用的解决方案，根据本发明的热塑性组合物允许使用仅仅 Ξ种热塑性组分而不是四种组分。除节省与运些不同的必需的供应源相关的成本之外，有 利地使制备该防火组合物的方法简化。
[0030] 在下文中具体说明本发明的其它有利特征： -有利地，该上述线性低密度聚乙締化LD阳)为该组合物的2.5%至7%重量，优选地3.5% 至5%; -有利地，该上述极低密度聚乙締 (VLDPE)最多占该组合物的20%重量； -优选地，该携带极性官能团的乙締型单体包含3至20个碳原子，优选地4至8个碳原子； -优选地，该携带极性官能团的乙締型单体选自饱和簇酸乙締基醋，不饱和簇酸或者不 饱和簇酸（甲基)丙締酸醋； -有利地，该防火剂是无机填料，特别地Ξ氨氧化侣和/或二氨氧化儀； -该添加剂选自抗氧化剂，抗紫外剂，抗静电剂，无机填料，染色颜料，沸石和/或"抗滴 "剂(基于硅氧烷的产品(PDMS)或者氣化产物的产品，如PTFE); -根据本发明的优选变型，该上述防火填料占该组合物的大于60%重量。
[0031 ]上述本发明更特别地设及具有至少两个层的电缆或者管道，其至少一个层由如上 所述的热塑性组合物形成。
[0032]发明的详细说明 本发明设及防火组合物，其中，除任选地存在的功能添加剂之外，还包含Ξ种特定热塑 性组分，它们的结合允许解决现有技术的防火组合物的问题，特别地在它们在电缆，软管， 管道等等中的应用中的问题。
[0033] 当然，根据本发明的防火热塑性组合物可任选地包含一种或多种其它组分，特别 地热塑性类型组分，但是上面定义的技术问题使用所述仅仅Ξ种特定组分得到解决，使得， 在有利的实施方案中，根据本发明的组合物将仅仅包含运Ξ种热塑性组分，排除所有的其 它热塑性组分。
[0034] 运Ξ种热塑性组分是： -乙締和携带极性官能团的乙締型单体的共聚物， -具有0.85至0.