液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，特别是关于一种可 形成耐紫外线衰退性佳与无色相不均的液晶显示元件的液晶配向剂、由上述液晶配向剂形 成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 随着液晶显示器朝向大尺寸的显示规格发展，为了克服大尺寸显示下的视角问 题，液晶显示面板的广视角技术也必须不停地进步与突破。多域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment，简称MVA)液晶显示面板即为常见的一种广视角技术。多域垂直配向 型的液晶显示面板是在液晶面板中形成突起物，此突起物可限定液晶分子倾倒的方向，因 此可达到广视角的显示效果。然而，多域垂直配向型的液晶显示面板却无法避免源自于突 起物的透光率及对比度不足以及液晶分子响应速度缓慢的问题。
[0003] 近年来，为了解决上述问题，目前发展出一种聚合物稳定配向型（Polymer Sustained Alignment,简称PSA)的技术。此技术乃是在由具有图案状导电膜的基板与不具 有图案状导电膜的基板所组成的一对基板的间隙中、或者由两枚具有图案状导电膜的基板 所组成的一对基板的间隙中，挟持含有聚合性化合物的液晶组成物，在导电膜间施加电压 的状态下，对液晶组成物照射紫外光而使聚合性化合物进行聚合，因此展现出预倾角特性， 并控制液晶配向方向。此技术可使导电膜形成特定的构成，而达到扩大视角及使液晶分子 响应高速化的效果，从而解决了多域垂直配向型的液晶显示面板无法避免的透光率及对比 度不足的问题。
[0004] 然而，为了使聚合性化合物产生聚合而必须照射如100，000J/m2的大量紫外线，因 此除了液晶分子有分解之虞，照射紫外线而未聚合的未反应化合物也同时残存于液晶层 中，形成杂质污染(contamination)，而使液晶显示元件产生色相不均(mura)的问题，特别 是对电气特性有不良的影响。此外，液晶层所使用的液晶分子的种类也必须因应所添加的 聚合性化合物，而有所限制。
[0005] 因此，如何解决上述液晶层存在杂质污染的问题，并且提供一种耐紫外线衰退性 佳与无色相不均的液晶显示元件，实为目前本领域技术人员积极研究的课题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明研发了表面控制垂直配向（Surface Control Vertical Alignment，简称SCVA)技术，并且提供一种可形成耐紫外线衰退性佳与无色相不均的液晶 显示元件的液晶配向剂、由上述液晶配向剂形成的液晶配向膜以及具有上述液晶配向膜的 液晶显示元件。
[0007] 本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物(A)、聚硅氧烷(B)、含二苯甲酮结构的 聚合性化合物(C)以及溶剂(D)。聚合物(A)是由混合物反应而获得，混合物包括四羧酸二酐 组份(al)及二胺组份(a2)。聚硅氧烷(B)含有聚合性不饱和基，其中聚合性不饱和基包括由 式（1-1)表示的基、由式（1-2)表示的基或上述两者的组合。
[0008] 具体而言，由式(1-1)表示的基如下所示。
[0009]
[0010]式α-l)中，A表示氢原子或甲基;a表示1至3的整数。
[0011] 另外，由式(1-2)表示的基如下所示。
[0012]
[0013] 式（1-2)中，b表示0或1的整数。
[0014] 在本发明的一实施例中，上述的聚硅氧烷(B)还含有含环氧基的基团，含环氧基的 基团包括由式(2-1)表示的基、由式(2-2)表示的基以及由式(2-3)表示的基中的至少一者。
[0015] 具体而言，由式(2-1)表示的基如下所示。
[0016]
[0017]式(2-1)中，B表示氧原子或单键;c表示1至3的整数;d表示0至6的整数，其中当d表 示0时，B为单键。
[0018]另外，由式(2-2)表示的基如下所示。
[0019]
[0020] 式(2-2)中，e表示0至6的整数。
[0021] 由式(2-3)表示的基如下所示。
[0022]
[0023]式(2-3)中，D表示碳数为2至6的亚烷基;E表示氢原子或碳数为1至6的烷基。
[0024]在本发明的一实施例中，上述的含二苯甲酮结构的聚合性化合物(C)所含有的二 苯甲酮结构是选自由式(3-1)至式(3-7)所组成的族群中的至少一种，
[0025]
[0026] 在本发明的一实施例中，上述的含二苯甲酮结构的聚合性化合物(C)具有两个以 上的光反应基(photoreactive group) 〇
[0027] 在本发明的一实施例中，上述的聚合物(A)的酰亚胺化率为30 %至90 %。
[0028] 在本发明的一实施例中，基于聚合物(A)为100重量份，聚硅氧烷(B)的使用量为1 至25重量份;含二苯甲酮结构的聚合性化合物(C)的使用量为3至30重量份;溶剂(D)的使用 量为800至4000重量份。
[0029] 本发明还提供一种液晶配向膜，其是由上述的液晶配向剂而形成。
[0030] 本发明另提供一种液晶显示元件，其包括如上述的液晶配向膜。
[0031] 基于上述，本发明的表面控制垂直配向型液晶配向剂中，除了含有聚合物以及溶 剂之外，还将含二苯甲酮结构的聚合性化合物添加于液晶配向剂中，因此不会有液晶层受 到杂质污染的问题。进一步而言，本发明的表面控制垂直配向型液晶配向剂同时含有特定 结构的聚硅氧烷及含二苯甲酮结构的聚合性化合物，而使液晶显示元件的耐紫外线衰退性 佳，并且无色相不均的问题，因此适用于制造液晶配向膜及液晶显示元件。
[0032]为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例详细说明如下。
【具体实施方式】 [0033]〈液晶配向剂〉
[0034]本发明提供一种液晶配向剂，其包括聚合物(A)、聚硅氧烷(B)、含二苯甲酮结构的 聚合性化合物(C)以及溶剂(D)。此外，若需要，液晶配向剂可还包括添加剂(E)。
[0035]在下文中，将详细说明用于本发明的液晶配向剂的各个成分。
[0036]在此说明的是，以下是以（甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以（甲基） 丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/ 或甲基丙烯酰基。
[0037] 聚合物(A)
[0038] 聚合物(A)是由混合物反应而获得，混合物包括四羧酸二酐组份(al)及二胺组份 (a2) 〇
[0039] 详细而言，聚合物(A)包括聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物 或这些聚合物的组合。其中，聚酰亚胺系嵌段共聚合物包括聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亚 胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的组合。聚酰胺酸聚合 物、聚酰亚胺聚合物及聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐组份(al)及二 胺组份(a2)的混合物反应所制得。
[0040] 四羧酸二酐组份(al)
[0041] 四羧酸二酐组份(al)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、 芳香族四羧酸二酐化合物、由式（1-1)至式（1-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一种， 或上述化合物的组合。
[0042] 以下列举脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二 酐化合物的具体例，但本发明并不限于这些具体例。
[0043]脂肪族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于乙烷四羧酸二酐（ethane tetracarboxy 1 ic d ianhy dr i de )、丁烧四駿酉爱二酉干（butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的组合。
[0044] 脂环族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、 1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1，2,3， 4-环戊烷四羧酸二酐、1，2,4,5_环己烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'_二环己基四羧酸二酐、顺 式-3，7-二丁基环庚基-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、双 环[2.2.2 ]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐或上述化合物的组合。
[0045] 芳香族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于3，4_二羧基-1，2,3,4-四氢 萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'，4,4'_联苯砜 四羧酸二酐、1，4,5,8_萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基乙烷四羧 酸二酐、3,3'，4,4'_二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3'，4,4'_四苯基硅烷四羧酸二酐、1， 2,3，4_呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4_二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'_双(3，4_二羧基 苯氧基）二苯砜二酐、4,4'-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯丙烷二酐（4,4'-13 18(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3'，4,4'_全氣异亚丙基二苯二酸 二酐、3,3'，4,4'_二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-双(三苯基 苯二酸）二酐、间-亚苯基-双（三苯基苯二酸）二酐、双（三苯基苯二酸）_4,4'_二苯基醚二 酐、双(三苯基苯二酸）-4,4'_二苯基甲烷二酐、乙二醇-双（脱水偏苯三酸酯）、丙二醇-双 (脱水偏苯三酸酯）、1，4_丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯）、1，6_己二醇-双(脱水偏苯三酸酯）、 1，8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯）、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯）、2,3,4， 5_四氢呋喃四羧酸二酐、1，3,3a，4,5，9b-六氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并 [1，2_c]_咲喃-1，3_二酮{(l，3,3a，4,5,9b_hexahydr〇-5-( tetrahydro-2，5-dioxo_3-furanyl)naphtho[ 1，2-c]furan_l，3-dione)}、1，3，3a，4，5，9b_六氢-5_甲基-5_(四氢-2， 5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]_呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a， 4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]-呋喃-1，3-二酮、 1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c ]-呋喃-1， 3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]_呋喃-1，3-二酮、5-(2,5_二侧氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐等 芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的组合。
[0046]由式(1-1)至式(1-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。
[0047]
[0048]
[0049] 式（1-5)中，A1表示含有芳杳环的二价基团；r表示1全2的整数;Μ及f可为相问或 不同，且可各自独立表示氢原子或烷基。由式（1-5)表示的四羧酸二酐化合物的具体例包括 由式(1-5-1)至式(1-5-3)表示的化合物中的至少一种。
[0050]
[0051] 式（1-6)中，A4表示含有芳香环的二价基团;A5及A6可为相同或不同，且各自独立表 示氢原子或烷基。由式(1-6)表示的四羧酸二酐化合物较佳为由式(1-6-1)表示的化合物。
[0052]
[0053] 四羧酸二酐组份(al)可以单独使用或者组合多种来使用。
[0054] 四羧酸二酐组份(al)的具体例较佳为包括1，2,3,4_环丁烷四羧酸二酐（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride)、 1,2 ，3,4_ 环戊烧四駿酸二酐、2,3,5-三駿基环戊基醋酸二酐（2，3，5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride)、1，2， 4,5_环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1，2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐 (pyromellitic dianhydride)、3,3'，4,4'_二苯甲酮四駿酸二酐以及3,3'，4,4'_联苯讽四 羧酸二酐，或上述化合物的组合。
[0055]基于二胺组份(a2)的总摩尔数为100摩尔，四羧酸二酐组份(al)的使用量范围较 佳为20摩尔至200摩尔；四羧酸二酐组份(al)的使用量范围更佳为30摩尔至120摩尔。
[0056]二胺组份(a2)
[0057]二胺组份(a2)包括脂肪族二胺化合物、脂环族二胺化合物、芳香族二胺化合物、具 有式（I1-1)至式（I1-30)的二胺化合物、或其组合。
[0058]脂肪族二胺化合物的具体例包括但不限于1，2_二胺基乙烷、1，3_二胺基丙烷、1， 二胺基丁烧、1,5-二胺基戊烧、1,6-二胺基己烧、1,7-二胺基庚烧、1,8-二胺基辛烧、1,9-二胺基壬烧、1，1〇_二胺基癸烧、4,4'-二胺基庚烧、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺 基-2，5-二甲基己烧、1，7-二胺基-2，5-二甲基庚烧、1，7-二胺基-4，4_二甲基庚烧、1，7-二 胺基-3-甲基庚烧、1,9-二胺基-5-甲基壬烧、2,11-二胺基十二烧、1，12-二胺基十八烧、1， 2_双(3-胺基丙氧基）乙烷，或上述化合物的组合。
[0059] 脂环族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4'_二胺基二环己基甲烷、4,4'_二胺 基_3,3'_二甲基二环己基胺、1，3_二胺基环己烷、1，4_二胺基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢 二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02,7]_十一碳烯二甲基二胺、4,4'_亚甲基双(环己基胺），或 上述化合物的组合。
[0060] 芳香族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4'_二胺基二苯基甲烷、4,4'_二胺基 二苯基乙烧、4，4二胺基二苯基讽、4，4二胺基苯甲酰苯胺、4，4二胺基二苯基酿、3， 4' -二胺基二苯基酿、1，5-二胺基萘、5-胺基_1_(4胺基苯基)_1，3，3-二甲基氢讳、6-胺 基-1-(4'_胺基苯基)-1，3,3_三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥亚氢茚基二亚甲基二胺、3,3'_二 胺基二苯甲酮、3,4'_二胺基二苯甲酮、4,4'_二胺基二苯甲酮、2,2_双[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氣丙烷、2，2_双(4-胺基苯基)六氣丙烷、2， 2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、1，4_双(4-胺基苯氧基)苯、1，3_双(4-胺基苯氧基)苯、1， 3_双(3_胺基苯氧基)苯、9，9_双(4_胺基苯基)-10-氛蒽、9，10-双(4_胺基苯基)蒽[9，10_ bis(4_aminophenyl)anthracene]、2，7-二胺基荷、9，9_双（4-胺基苯基）荷、4，4'-亚甲基-双(2-氯苯胺）、4,4'_(对-亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'_(间-亚苯基异亚丙基)双苯胺、2， 2'-双[4-(4-胺基-2-二氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'_