抗Cr毒化保护涂层材料及其制备方法、涂层浆料制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种涂层材料及其制备和方法使用方法，特别是涉及一种抗Cr毒化保护涂层材料及其制备和方法使用方法，应用于混合导体透氧膜技术领域。
【背景技术】
[0002]致密的混合导体透氧膜是一类同时具有氧离子和电子传导的新型陶瓷膜，其理论上对O2具有100%的选择透过性，在纯氧制备、膜重整反应器、富氧燃烧和固体氧化物燃料电池(SOFC)等领域具有非常广阔的应用前景。透氧膜反应器将从空气中分离制备纯氧过程和涉氧反应过程进行了耦合，大大提高了过程效率，简化了操作，降低了成本，提高了目标产物的选择性，为膜材料的大规模应用提供了可能。据美国的BP公司经济核算，若膜反应器用于纯氧制备，与传统的空分制氧相比，装置投资将降低约25%，生产成本降低约50%;若用于甲烷重整制合成气，相比传统的合成气制备方法，其成本也将下降30?50%。要实现混合导体透氧膜技术的大规模工业化应用，必须制备大尺寸的透氧膜器件并与金属组件结合构建反应器。由于透氧膜反应器的工作温度在800?900°C，透氧膜的一侧为高温空气，所以要求构建反应器的金属组件需要具备良好的抗氧化、耐高温和耐腐蚀性能。含Cr 25%的310S不锈钢不仅具有优异的高温抗氧化、结构强度等工作性能，该不锈钢材料还与常用的混合导体透氧膜陶瓷材料的热膨胀性能很接近，被认为是构建透氧膜反应器的优选材料。但是这一类不锈钢材料的突出特点就是Cr含量比较高，在含氧条件下会生成Cr的气态挥发物。在混合导体透氧膜反应器的高温服役过程中，膜反应器中大量使用的含Cr不锈钢材料在高温工作过程中与空气中氧接触产生Cr的气态挥发物，Cr的气态挥发物会随着气流与陶瓷透氧膜接触，在透氧膜表面沉积并发生化学反应，改变混合导体透氧膜材料本身的物相结构，进而恶化膜材料的透氧性能和稳定性。张玉文等(Journal of membrane science , 2015 ,493:382-388.)研究了3103不锈钢中的&对8&(:0().7?6().2仙().103—?；透氧膜的影响，发现BaCo0.TFe^Nb0.1Ow的透氧量随着时间的延长透氧量逐渐下降，10h后的透氧量下降10%，300h后透氧量下降约15%，并且随着时间的进一步延长，透氧膜一直呈下降趋势。实验后对透氧膜的微观组织结构测试分析发现透氧膜表面生成BaCrO4和BaCr2O4铬酸盐新产物，铬酸盐在膜片的表面不断生成，促使Ba元素顺浓度梯度向表面进一步偏析，进而使Cr不断沉积在膜片表面，破坏BaCo0.7FeQ.2NbQ.!O3-S透氧膜材料本身的单一钙钛矿相结构，使透氧膜的透氧性能下降，同时透氧膜表面生成的铬酸盐相和基体的钙钛矿相结构材料的热膨胀性能差异很大，导致透氧膜的化学和结构稳定性恶化。要使透氧膜反应器能长时间地稳定工作，必须要开发新方法来防止在高温工作过程中不锈钢组件和氧接触生成的Cr挥发物、沉积在混合导体透氧膜表面并发生反应生成新的物质而导致透氧膜器件性能变差。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种抗Cr毒化保护涂层材料及其制备方法、涂层浆料制备方法和应用，本发明制备的混合导体透氧膜表面抗Cr毒化保护涂层能阻挡气氛中Cr的挥发物与透氧膜基体接触，避免Cr挥发物与透氧膜基体反应，导致膜性能恶化。同时，本发明抗Cr毒化保护涂层不会对透氧膜的透氧过程有明显的阻碍作用，不影响透氧膜的透氧性能。本发明以Cr氧化物与透氧膜的反应产物作为保护涂层材料，这种涂层可以将透氧膜和Cr挥发物有效隔离，避免不利反应的发生破坏钙钛矿相，从而保证良好的透氧性能；同时，本发明涂层材料呈疏松、多孔结构，不会对透氧过程产生阻碍;并且Cr氧化物与透氧膜的反应产物与透氧膜的膨胀系数相近，化学相容性好，涂覆后能与透氧膜基体有较强的结合能力，不易脱落。
[0004]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种抗Cr毒化保护涂层材料，由Cr氧化物与透氧膜材料作为反应物通过高温固相反应得到的产物形成，其中Cr氧化物为Cr2Ο3，透氧膜材料成分为1^(:0().7?6().2油().103-?；。8&〇0().7?6().2他().103—?；化学式中的03—?；是随环境变化的，优选3在0.34附近。
[0005 ]作为本发明优选的技术方案，Cr氧化物占总反应物的质量百分比为40?60%。
[0006]—种抗Cr毒化保护涂层材料的制备方法，以Cr氧化物和透氧膜材料作为反应物，其中Cr氧化物采用Cr 203粉末，透氧膜材料采用BaCo0.7FeQ.2Nb0.!O3-S粉体，称量Cr 203粉末占总反应物的质量百分比为40?60%，将Cr203粉末和BaCo0.7Fe0.2Nb0.1Ο3-s粉体混合后进行研磨I?2h，再将混合均匀的反应物混合粉末置于马弗炉中，在空气气氛下，并在900?1000 °C下焙烧5?I Oh，通过高温固相合成法制备抗Cr毒化保护涂层材料。
[0007]—种利用本发明抗Cr毒化保护涂层材料的抗Cr毒化保护涂层浆料的制备方法，将抗Cr毒化保护涂层材料与去离子水按照质量比为1:1的比例混合，再加入阿拉伯胶和三乙醇形成混合料，其中阿拉伯胶的加入量为混合料质量的10?30wt%，三乙醇的加入量为混合料质量的2?5wt%，对混合料进行湿法球磨1?20h，从而得到抗Cr毒化保护涂层楽料。
[0008]—种本发明抗Cr毒化保护涂层浆料的制备方法制备的抗Cr毒化保护涂层浆料在透氧膜制备过程中的应用，利用抗Cr毒化保护涂层浆料，采用单面浸渍的方法，将透氧膜片浸渍到抗Cr毒化保护涂层浆料中，在2?5min后将透氧膜片取出，然后将透氧膜片在室温下干燥24?48h，最后将透氧膜片在900?1000 °C焙烧0.5?2h，使抗Cr毒化保护涂层牢固结合在透氧膜片的基体表面上，即得到具有抗Cr毒化保护涂层的混合导体透氧膜。
[0009]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明混合导体陶瓷透氧膜抗Cr毒化保护涂层的制备及抗Cr毒化保护涂层的涂覆方法，能有效解决混合导体陶瓷透氧膜和不锈钢组件构成的大型膜反应器在800?900°C的高温工作过程中，由于含Cr不锈钢组件在含氧气氛下生成的挥发性Cr氧化物在透氧膜上的沉积反应引起的透氧性能和结构稳定性快速下降的问题，对于混合导体透氧膜技术的实际工业化应用具有重大意义；
2.本发明制备的抗Cr毒化保护涂层可以有效避免Cr挥发物与透氧膜基体反应，且与基体结合牢固，不影响透氧性能；
2.本发明制备的抗Cr毒化保护涂层直接涂覆到透氧膜表面，涂覆抗Cr毒化保护涂层与透氧膜本体具有好的相容性，尽可能少地和透氧膜发生化学反应，以免和抗Cr毒化保护涂层接触的透氧膜表面形成新的物相，本发明抗Cr毒化保护涂层不会影响透氧膜的透氧性能和稳定性。
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例一的反应物和产物的不同粉体的XRD图谱。
[0011]图2是在本发明实施例二涂覆抗Cr毒化保护涂层之前的混合导体透氧膜表面的SEM 图。
[0012]图3是本发明实施例二在涂覆抗Cr毒化保护涂层后混合导体透氧膜表面的SEM图。
[0013]图4是本发明实施例二在涂覆抗Cr毒化保护涂层后混合导体透氧膜断面的SEM图。
[0014]图5是本发明实施例二制备的混合导体透氧膜的透氧过程装置结构图。
[0015]图6是本发明实施例二制备的透氧膜和无涂层的透氧膜的透氧量随时间的变化对比图。
[0016]图7是在透氧实验后对比例的无抗Cr毒化保护涂层的透氧膜表面的SEM图。
[0017]图8是在透氧实验后本发明实施例二制备的有抗Cr毒化保护涂层的透氧膜的表面的SEM图。
[0018]图9是在透氧实验后本发明实施例二制备的有抗Cr毒化保护涂层的透氧膜的断面的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种抗Cr毒化保护涂层材料，由Cr氧化物与透氧膜材料作为反应物通过高温固相反应得到的产物形成，其中Cr氧化物为Cr2O3, Cr2O3占总反应物的质量百分比为50%，透氧膜材料成分为 BaCo0.yFe0.2Nb0.ι03-δ，BaCo0.yFe0.2Nb0.ι03-δ 以下简称 BCFNO。
[0020]本实施例抗Cr毒化保护涂层材料的制备方法，以Cr氧化物和透氧膜材料作为反应物，其中Cr氧化物采用Cr2