耐高温腐蚀聚合物涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种涂料组合物，由所述涂料组合物制备的涂层，制备所述涂料组合 物和涂层的方法，以及含有所述涂层的涂层制品，所述涂料组合物和涂层用于腐蚀防护领 域，特别适用于高温下抗酸、碱、盐等化学介质的腐蚀。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂涂料具有与钢材之间的极佳的附着力，良好的抗化学特性，很低的氧气 渗透性，以及良好的柔韧性，是一种优质的防腐涂层材料。近几十年来，环氧树脂涂层已经 广泛用于石油、天然气和输水管道的防腐涂层。在我国，天然气田中，高酸性气田接近50%。 近年来，新开发的大型油气田多为高酸性油气田。因此，用于石油、化工、天然气领域的设 备，例如脱硫塔系统和炼油厂磺化车间的酸性水罐等，都广泛存在硫化氢的腐蚀问题。而更 令人棘手的是，硫化氢往往和其它化学介质（如(：1_、0 2、0)2、11(：1、!^!12、3、3〇2)混合在一起， 互相促进，使腐蚀环境更加恶劣;在高温或高温高压环境下，这种腐蚀会更加剧烈。随着高 含硫气田开发，高含H 2S和C02的腐蚀环境日趋增多，地下、地面和天然气处理厂的材料服役 的环境日趋苛刻。
[0003] 目前，大多数炼油化工系统采用的防腐材料包括玻璃钢内衬、聚四氟乙烯内衬、搪 瓷、环氧玻璃鳞片涂层等，但效果一直不理想。因此，需要一种新的防腐材料，以解决石油、 化工、天然气设备的H 2S和C02的腐蚀、特别是高温或高温高压下H2S和co2的腐蚀问题。
【发明内容】
[0004] 在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术 人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用 的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0005] 如本文中使用的，术语"环氧树脂"是指分子链中含有2个或2个以上环氧基团的聚 合物，其中，环氧基团可位于分子链的末端或中间。环氧树脂可以在固化剂的存在下发生交 联反应，生成具有三维网状结构的环氧树脂固化物。本发明所述的环氧树脂包括但不限于 双酸A型环氧树脂(例如E20、E44和E51)，双酸A酚醛环氧树脂和三官能酚醛环氧树脂。
[0006] 如本文中使用的，术语"双酚A型环氧树脂"是指由双酚A和环氧化合物(例如环氧 氯丙烷)通过缩合反应生成的环氧树脂。
[0007] 如本文中使用的，术语"双酚A酚醛环氧树脂"是指双酚A与醛类化合物(例如甲醛） 进行缩聚反应得到的线性聚合物，再与环氧化合物(例如环氧氯丙烷)发生缩合反应生成的 环氧树脂。
[0008] 如本文中使用的，术语"改性剂"是指为使环氧树脂固化物的性能得到提高，而在 环氧树脂中加入的试剂，包括但不限于化学改性剂和物理改性剂。所述化学改性剂可与环 氧树脂的分子链发生化学反应，从而使环氧树脂的化学结构发生改变。本发明所述的改性 剂包括但不限于丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、 含酚羟基有机烷氧基硅烷、三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚及其任意组合。
[0009] 如本文中使用的，术语"催化剂"是指能够促进化学改性剂与环氧树脂的分子链发 生化学反应的试剂。本发明所述的催化剂包括但不限于过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基 膦、三丁基胺、苄基二胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二乙醇胺、三乙醇胺及其任意组合。
[0010] 如本文中使用的，术语"固化剂"是指能使环氧树脂发生交联反应的试剂，包括但 不限于胺类固化剂，包括脂肪胺(例如乙二胺和二亚乙基三胺）、脂环胺(例如邻二胺甲基环 戊烷和N-氨乙基哌嗪)和芳香胺，以及酸酐类固化剂(例如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）。本发 明所述的"固化剂"还包括改性固化剂，例如，由胺类化合物、醛类化合物和酚类化合物通过 曼尼希反应合成的酚醛胺改性固化剂，或由胺类化合物与丙烯腈发生加成反应得到的改性 固化剂。
[0011] 如本文中使用的，术语"纳米材料"是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围（例如1-500M1)或由它们作为基本单元构成的材料，所述纳米材料为例如粉末、纤维、层 状或片状。
[0012] 本发明人通过深入的研究和创造性的劳动，得到了一种涂料组合物以及由其制备 的涂层，所述涂层具有优异的耐高温下化学介质腐蚀的性能，例如耐高温Th 2s、c〇2和cr等 腐蚀的性能，由此提供了下述发明：
[0013] 在一个方面，本发明提供了一种涂料组合物，其包含：100质量份改性环氧树脂， 25-150质量份改性固化剂，20-80质量份纳米材料，1-10质量份防锈剂和5-20质量份偶联 剂。
[0014] 在一个优选的实施方案中，所述改性环氧树脂由包含以下成分的环氧树脂组合物 制成:100质量份环氧树脂，50-120质量份改性剂和0.05-5质量份催化剂。
[0015] 在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E20、双酚A型环氧 树脂E44、双酚A型环氧树脂E51、双酚A酚醛环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂及其任意组合； 更优选地，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂E44。
[0016] 在一个优选的实施方案中，所述双酚A酚醛环氧树脂为Amandall77型高玻璃化温 度高韧性改性树脂，购自大庆开发区庆鲁精细化工有限责任公司。
[0017] 在一个优选的实施方案中，所述三官能酚醛环氧树脂为AmandallSO型高玻璃化温 度改性树脂，购自大庆开发区庆鲁精细化工有限责任公司。
[0018] 在一个优选的实施方案中，所述改性剂选自丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、含酚羟基有机烷氧基硅烷、三羟基苯氧基硅烷三缩水甘 油醚及其任意组合;更优选地，所述改性剂选自丙烯酸酯、1，6_己二异氰酸酯、三羟基苯氧 基硅烷三缩水甘油醚及其任意组合。
[0019] 在一个优选的实施方案中，所述催化剂选自过硫酸钾、三氟化硼乙醚、三苯基膦、 三丁基胺、苄基二胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二乙醇胺、三乙醇胺及其任意组合;更 优选地，所述催化剂选自三氟化硼乙醚、过氧化苯甲酰及其任意组合。
[0020] 在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂组合物包含100质量份环氧树脂，50-60、 50-80、60-70、70-80、80-90、90-100、100-110 或 110-120 质量份改性剂，和0 · 05-5 质量份催 化剂。
[0021] 在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂组合物包含100质量份环氧树脂，50-120 质量份改性剂，和ο. 05-0.1、Ο. l-o. 5、0.5-1、1-2、2-3、3-4或4-5质量份催化剂。
[0022] 在一个特别优选的实施方案中，所述环氧树脂组合物包含100质量份环氧树脂， 50-80质量份改性剂，和0.1-3质量份催化剂。
[0023] 在一个特别优选的实施方案中，所述环氧树脂组合物包含100质量份双酚A型环氧 树脂E44; 50-80质量份丙烯酸酯、1，6-己二异氰酸酯或三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚;和 〇. 1-3质量份三氟化硼乙醚或过氧化苯甲酰。
[0024] 在本发明的涂料组合物中，优选地，所述改性固化剂选自邻二胺甲基环戊烷、N-氨 乙基哌嗪、酚醛胺固化剂及其任意组合。
[0025] 在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物包含：100质量份环氧树脂组合物，25_ 50、50-75、75-100、100-125或125-150质量份改性固化剂，20-80质量份纳米材料，1-10质量 份防锈剂和5-20质量份偶联剂。
[0026] 在本发明的涂料组合物中，优选地，所述纳米材料选自丁腈橡胶、聚氨酯、聚硫橡 胶、酚醛树脂、聚硅氧烷、聚苯胺、纳米二氧化硅(Si0 2)、纳米二氧化钛(Ti02)、蒙脱土、玻璃 鳞片、铁钛粉、纳米锌粉及其任意组合;更优选地，所述纳米材料选自纳米二氧化娃(Si〇2)、 纳米二氧化钛(Ti0 2)、丁腈橡胶、蒙脱土、聚硅氧烷、聚苯胺、聚氨酯、玻璃鳞片及其任意组 合。
[0027] 在一个优选的实施方案中，所述纳米材料为粉末、纤维、层状或片状。
[0028]在一个优选的实施方案中，所述纳米材料为粉末，其粒径为10_500nm，例如10_ 30nm、30-50nm、50-100nm、100-200nm、200-300nm、300-400nm或400-500nm〇
[0029]在一个优选的实施方案中，所述纳米材料为纤维，其直径为20-100nm，例如20_ 30nm、30_40nm、40_50nm、50_60nm、60_70nm、70_80nm、80_90nm或90-1OOnm 〇
[0030]在一个优选的实施方案中，所述纳米材料为层状，其层间距为5-50nm，例如5_ 1Onm、10_20nm、20_30nm、30_40nm或40_50nm 〇
[0031] 在一个优选的实施方案中，所述纳米材料为片状，其厚度为50-200nm，例如50_ 70nm、70-90nm、90-100nm、100-120nm、120_140nm、140_160nm、160_180nm或180-200nm〇
[0032] 在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物包含：100质量份环氧树脂组合物，25-150质量份改性固化剂，20-30、30-40、40-50、50-60、60-70或70-80质量份纳米材料，1-10质 量份防锈剂和5-20质量份偶联剂。
[0033]在本发明的涂料组合物中，优选地，所述防锈剂选自ZT-179、ZT-707、ED-618F、 TY755及其任意组合。
[0034]在一个优选的实施方案中，所述涂料组合物包含：100质量份环氧树脂组合物，25-150质量份改性固化剂，20-80质量份纳米材料，1-2、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9或9-10 质量份防锈剂，和5-20质量份偶联剂。
[0035] 本发明所述的防锈剂ZT-179、ZT-707、ED-618F和TY755均为商购；优选地，所述