一种含氮发光颗粒及其制备方法、含氮发光体和发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于LED荧光体及发光器件技术领域，特别是涉及一种可被紫外光、紫光或 蓝光有效激发的含氮发光颗粒及其制备方法、含氮发光体和发光器件。
【背景技术】
[0002] 当今以发光二极管（LED)为代表的半导体照明电光源被誉为继白炽灯、日光灯和 节能灯之后的第四代照明电光源，被称为"21世纪绿色光源"。
[0003] 随着半导体照明进入普通照明领域，加快开发高显色、抗老化和低光衰的白光LED 迫在眉睫。现有制造白光LED的方法主要有:一是在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉(YAG)而 实现白光发射，但YAG荧光粉存在着色温偏高、显色指数偏低的不足，不能满足半导体照明 的要求;虽然YAG荧光粉的发射光谱非常宽，但位于红光区域的发射强度非常弱，导致同蓝 光LED芯片混合后存在红光缺乏的现象，从而影响白光LED的相关色温及显色指数。二是在 蓝光LED芯片上涂敷绿色和红色荧光粉来解决上述问题，然而红色荧光粉也同样存在着不 少问题，如CaS: Eu2+光衰大、化学稳定性差，CaMo〇4: Eu2+激发范围窄，Y2O3: Eu3+和Y2O2S: Eu3+ 在蓝光区吸收弱能量转化效率低，M2Si5N8:Eu2+抗光衰性能差，均无法与LED芯片达到完美的 配合，这些都是制约白光LED技术发展的瓶颈。三是引用CaAlSiN 3晶体结构的氮化物荧光粉 虽然其综合性能优于前述YAG荧光粉和普通红色荧光粉，但还存在以下明显的不足:①由于 对荧光粉合成过程中组分扩散、成核和择优生长取向与一次晶粒尺寸内在规律的还没有完 全研究透彻，导致荧光粉的发光效率偏低，所以发光效率还需进一步提高;②荧光粉在高光 密度、高温和高湿三因素联合作用下会发生劣化，直接导致整灯光效下降，特别是色坐标出 现大幅度漂移，所以荧光粉的耐久性能还不能完全满足普通照明的要求。
[0004] 中国专利200480040967.7公开了一种荧光体，其包含无机化合物，所述无机化合 物具有与CaAlSiN3相同的晶体结构。该方案以使用包含氮和氧的无机化合物为基质的荧光 体，并特别强调了由于发光亮度随氧的添加量增加而降低，因此优选方案是在氧的添加量 小的范围内组成，并为获得较好的高温耐久性，而使得无机化合物中包含的0和N的原子数 满足0.5 <N/(N+〇Hl(参见说明书第161段、271段）。该方案存在的明显不足在于为保持荧 光粉发光亮度，而限制了氧含量的范围，所以荧光体的耐久性能反而降低。
[0005] 2008年电化学杂志公开发表的 "Synthetic method and luminescence properties of SrxCai-xAlSiN3:Eu2+mixed nitride phosphors"一文中提出米用合金法制 备(Sr，Ca)AlSiN3红色荧光粉，该方法与采用氮化物原料合成的荧光粉相比，氧含量更低， 使得合金法制备(Sr，Ca)AlSiN 3红色荧光粉具有更好的一致性和相纯度，同时具有较好的 稳定性。但该方法还存在明显不足，因采用合金法制备得(Sr，Ca)AlSiN 3红色荧光粉，强调 以控制较低的氧含量来达到较高的一致性和相纯度，而使得荧光粉的耐久性明显降低，实 用性差，限制了它的应用。
[0006] 2015年Journal of Materials Chemistry C公开发表的 "Reduced thermal degradation of the red-emitting Sr2SisN8:Eu2+phosphor via thermal treatment in nitrogen"一文中，针对Sr2Si5N8:Eu2+的热劣化机理进行了研究，认为通过焙烧在荧光粉表 面形成一层氧化物保护膜，阻止了Eu2+的氧化，提高了热劣化性能，并由此推测可以改进 Sr2Si5N8:Eu2 +的在LED中的应用性能，但并没有实验数据的支持，也没有从根本上解决 Sr2Si5N8:Eu2+长期老化问题。实际上，在该体系中，由于Sr 2Si5N8:Eu2+本身稳定性较差，焙烧 过程中表面晶体结构受到破坏，导致荧光粉的发光强度明显下降，因此不具有实际应用价 值。
[0007] 综上所述，现有技术在解决氮化物荧光粉抗老化光衰与提高荧光粉发光效率的问 题中存在着矛盾，基本规律是以降低荧光粉发光效率为代价来提高荧光粉抗老化光衰性 能，或者以降低荧光粉抗老化光衰性能为代价来提高荧光粉发光效率，目前还未有既不降 低荧光粉发光效率又能提高荧光粉抗老化光衰性能的综合性解决方案。因此，如何克服现 有技术的不足已成为当今LED荧光体及发光器件技术领域中亟待解决的重大难题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种含氮发光颗粒及其制 备方法、含氮发光体和发光器件，本发明的含氮发光颗粒、含氮发光体具有化学稳定性好、 抗老化光衰性能好、发光效率高等优点，适用于各种发光器件。本发明的制造方法简便可 靠，有利于提高含氮发光颗粒、含氮发光体的化学及物理稳定性，适用于工业化批量生产制 造。
[0009] 根据本发明提出的一种含氮发光颗粒，其特征在于，所述含氮发光颗粒的结构中 自颗粒核心至外表面以氧含量的递增而依次分为贫氧区、过渡区和富氧区，所述贫氧区的 主体为氮化物发光晶体或其含氧固溶体，过渡区的主体为氮氧化物材料，富氧区的主体为 氧化物材料或氧氮化物材料；所述氮化物发光晶体或其含氧固溶体的化学通式为1-mlAalBblOolNnl: Rml，所述氮氧化物材料的化学通式为MM2Aa2Bb2〇o2Nn2 : Rm2，所述氧化物材料或 其氧氮化物材料的化学通式*ΜΜ3Α3^3〇〇3Ν η3: Rm3;所述化学通式中:Μ元素为Mg、Ca、Sr、Ba、 211、1^、似、1(、￥和3(3中的至少一种4元素为8^1、6 &和111中的至少一种，8元素为(：、3丨、66和 Sn 中的至少一种，1?为〇6、？1'、舰、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇』1'、1'111、￥13和1^1和中的至少一种，其中 0.5<m<1.5,0.001<ml<0.2,0.5<al<1.5,0.5<bl<1.5,0<ol<0.5，1.5<nl<3.5， 0<m2<0.2,0.5<a2<1.5,0.5<b2<1.5,0.1<o2<4,0.1<n2<3,0<m3<0.2,0.5<a3 < 1.5,0.5<b3< 1.5,3<o3<5,0<n3<0.5。
[0010] 本发明提出的一种含氮发光体，其特征在于，包括上述含氮发光颗粒与其它结晶 晶粒或非晶颗粒的混合物，所述混合物中含氮发光颗粒的比例不小于50wt%。
[0011] 本发明提出的一种含氮发光颗粒的制备方法1，其特征在于，包括如下基本步骤： [0012] 步骤1:以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-mlAalB bl〇Q1Nnl: Rml组成中的阳离子的化学计量比称取所需原料；
[0013] 步骤2:将步骤1中所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；
[0014] 步骤3:将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，然后降温至预定温度 后通入氮氧混合气或空气进行低温焙烧，得到含氮发光颗粒半成品；
[0015] 步骤4:将步骤3得到的含氮发光颗粒半成品进行后处理，即制得含氮发光颗粒成 品。
[0016]本发明提出的一种含氮发光颗粒的制备方法2,其特征还在于，包括如下基本步 骤：
[0017] 步骤1:以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-mlAalB bl〇Q1Nnl: Rml组成的中阳离子的化学计量比称取所需原料；
[0018] 步骤2:将步骤1中所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；
[0019] 步骤3:将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，得到含氮发光颗粒半 成品；
[0020] 步骤4:将步骤3得到的含氮发光颗粒成品进行后处理；
[0021] 步骤5:将步骤4得到的含氮发光颗粒在氮氧混合气或空气气氛中进行低温焙烧制 得含氮发光颗粒成品。
[0022] 本发明提出的一种发光器件，其特征在于，至少含有发紫外光、紫光或蓝光的LED 芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用本发明所述的含氮发光颗粒。
[0023] 本发明提出的一种发光器件，其特征在于，至少含有发紫外光、紫光或蓝光的LED 芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用本发明所述的含氮发光体。
[0024] 本发明的实现原理是:本发明强调对所述含氮发光颗粒的结构设计，将含氮发光 颗粒的结构分设为贫氧区、过渡区和富氧区，且区与区之间协同成为以化学键连接的整体。 在贫氧区内保持混合料的原始原子组成，有利于氮化物发光颗粒的发光晶体的成核，从而 可保障高效发光；因含氮发光颗粒中过渡区的氮氧化物材料、富氧区的氧化物材料中存在 适量氧，特别是含氮发光颗粒的结构中自颗粒核心至外表面的氧含量递增，因此能够有效 降低过渡区和富氧区所形成的不利于高效发光的缺陷，保证了整体颗粒的发光效率有明显 提高；与氮离子比，氧离子的半径小电负性高，离子间的结合力更强，在含氮发光颗粒的结 构中自颗粒核心至颗粒外表面随着氧含量的递增，其含氮发光颗粒的过渡区和富氧区的化 学及热稳定性能逐渐提升，以致对发光颗粒的贫氧区起到有效的保护和屏蔽作用，进而可 有效提高含氮发光颗粒在LED应用环境中的热稳定性与耐久性。
[0025]本发明与现有技术相比其显著优点在于：
[0026] -是化学稳定性好。本发明在含氮发光颗粒的过渡区与富氧区中分别引入适量的 氧，满足了含氮发光颗粒基质晶体由成核至成型和致密过程中的生长需要，使得晶体结构 更加坚实和稳定，提高含氮发光颗粒的耐候性。
[0027] 二是抗老化光衰性能好。本发明将含氮发光颗粒的结构分为贫氧区、过渡区和富 氧区，在含氮发光颗粒的结构中自颗粒核心至外表面以氧含量的递增，使得半径比氮离子 小的氧离子能够更多的取代氮离子，以增强含氮发光颗粒结构中的离子间的结合力，从而 使得发光颗粒具有极其优异的抗老化光衰的高温耐久性。同时，由于含氮发光颗粒的贫氧 区因受到过渡区和富氧区的屏障保护作用，贫氧区不易受到外部不利环境的影响，使得含 氮发光颗粒的发光中心的稳定性显著提高。
[0028] 三是发光效率高。本发明在贫氧区内保持混合料的原始原子组成，有利于氮化物 发光颗粒的发光晶体的成核，从而可保障高效发光；因含氮发光颗粒中过渡区的氮氧化物 材料、富氧区的氧化物材料中存在适量氧，特别是含氮发光颗粒的结构中自颗粒核心至外 表面的氧含量递增，因此能够有效降低过渡区和富氧区所形成的不利于高效发光的缺陷， 保证了整体颗粒的发光效率有明显提高。
[0029] 四是适用范围广泛。本发明的含氮发光颗粒既适用于含氮发光体，也适用于制造 各种发光器件。
[0030] 五是制造方法简便可靠。本发明的制造方法有利于提高含氮发光颗粒、含氮发光 体的化学及物理稳定性，适用于工业化批量生产制造。
【附图说明】
[0031 ]图1为本发明含氮发光颗粒的结构剖面示意图。
[0032] 图2为本发明实施例1-4和比较例1含氮发光颗粒的发射光谱图。
[0033] 图3为本发明实施例1-4和比较例1含氮发光颗粒的激发光谱图。
[0034] 图4为本发明实施例1-4和比较例1含氮发光颗粒的X射线衍射图谱。
[0035] 图5为本发明实施例4中的含氮发光颗粒的扫描电子显微镜图。
[0036] 图6为本发明比较例1中的含氮发光颗粒的扫描电子显微镜图。
[0037] 图7为本发明实施例10-13和比较例3含氮发光颗粒的发射光谱图。
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