一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法

文档序号:9904050阅读:670来源:国知局
一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料、粘合剂及功能材料领域,尤其设及到利用电子转移再生催化剂 原子转移自由基技术(ARGET ATRP)合成星形丙締酸醋树脂并且与石墨締复合,制备得到一 种星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米复合涂料。
【背景技术】
[0002] 涂料作为一种工业产品,其主要功能在于装饰,功能相对较为单一。随着科技的发 展和进步,功能单一的传统涂料已经不能满足现实的需求。纳米涂料作为一种新型的涂料 出现,引起了广泛的关注。纳米材料种类繁多,性能各异,即使同一种纳米粒子在不同的粒 径下也可能会有不同的功能。目前纳米材料在涂料中的应用一般是将纳米粒子分散在传统 涂料里面,形成纳米复合涂料。运种方法工艺简单,效率高。
[0003] 石墨締纳米材料是目前世界上最薄也是最坚硬的材料,具有优良的导热性能和导 电性能,其导热系数高于金刚石,电阻率比铜还低。但是石墨締由于比表面积大,在涂料中 易于团聚,严重影响涂料的性能。同时由于石墨締与比表面积大,与高分子链之间的作用力 强,少量石墨締的加入就会使涂料的粘度明显增加,从而有损涂料的施工性能或者不得不 降低涂料的固体含量。
[0004] 星形聚合是一种特殊的支化聚合物,在溶液中,星形聚合物分子呈球形,分子内和 分子间几乎没有链缠绕,相对于同等分子量的线形聚合物溶液,溶液粘度大大降低。将星形 聚合物作为涂料树脂将提高固含量,减少可挥发性有机化合物(V0C)的排放。原子转移自由 基聚合(ATRP)是制备星形聚合物的一种常用方法,但是其催化剂用量大限制了其工业化进 程。用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)的方法可W将催化剂的用量 降低到ppm级,几乎可W不需要将催化剂脱除。
[0005] 本发明将ARGET-ATRP法制备得到的径基星形丙締酸醋树脂作为基体树脂,在商品 化分散剂的辅助下,通过球磨和机械揽拌的方法来分散石墨締,然后与异氯酸醋复配得到 纳米涂料。并且与线形星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米涂料进行对比,发现星形聚合物作为 基体树脂不仅粘度低(易于施工,降低V0C)、漆膜基本性能也优于线形丙締酸树脂,在分散 和稳定石墨締,制备功能涂料方面具有独特的优势。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米涂料及其制备方法。它 是采用多官能团ATRP引发剂引发丙締酸醋单体共聚得到星形聚丙締酸醋与石墨締复合,然 后和异氯酸醋固化剂复配得到纳米涂料。
[0007] 星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米涂料包括甲组分和乙组分,甲组分包括星形丙締 酸醋树脂、溶剂、石墨締,乙组分为异氯酸醋固化剂,其中,甲组分中星形丙締酸醋树脂固含 量为60%,溶剂为二甲苯/乙酸下醋的混和溶剂。
[000引作为优选:甲组分中还包括分散剂BYK-161。
[0009] 甲组分中星形丙締酸树脂的数均分子量为8000-12000,结构如下,
[0010]
[0011] 其中,?…代表由两种丙締酸醋结构单元构成的星形聚合物的臂,结构如下
[0012]
[0013] 本发明还提供了一种上述星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米涂料的制备方法:
[0014] (1)星形丙締酸醋树脂的制备
[0015] 将单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、溶剂依次加入Ξ口烧瓶中,混合后抽真空- 通氣气除氧,氣气保护下70°C进行反应,转化率达到90 % W上结束反应,得到径值在 90m巧OH/g、分子量范围8000-12000的星形丙締酸醋树脂,
[0016] 其中,单体为摩尔比为4:1的甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸径丙醋混合物,
[0017] 引发剂为双季戊四醇六(α-漠代异下酸醋)或Ξ径甲基丙烷(α-漠代异下酸醋),单 体与引发剂的摩尔比为56~84:1,
[001引催化剂为Cu化2,配体为Ξ-(Ν,Ν-二甲基氨基乙基)胺MesTREN,还原剂为Sn化Η)2, 催化剂与单体的摩尔比为0.01:100~200;所述催化剂与配体的摩尔比为1:10;所述催化剂 与还原剂的摩尔比为1:15,
[0019]溶剂为二甲苯、醋酸下醋质量比为7:3的混合溶剂;
[0020] (2)星形丙締酸醋树脂和石墨締复合
[0021] 将步骤(1)中得到的星形丙締酸醋树脂所配成的溶液、石墨締、分散剂(置于QM- 3SP2行星式球磨机上W43化pm的转速下)混合球磨(2小时)均匀,得到浆料,再加入步骤(1) 中得到的星形丙締酸醋树脂所配成的溶液通过机械揽拌(转速30化pm,15min)混合得到复 合物,即为组分甲。
[0022] 作为优选:步骤(1)中得到的星形丙締酸醋树脂所配成的溶液中固含量为60%,
[0023] 上述石墨締(常州第六元素)质量含量占星形丙締酸醋树脂的0-4%,
[0024] 上述分散剂为BYK-161,添加量占星形丙締酸醋树脂质量的0.5% ;
[0025] (3) W固含量为65~67.5%的异氯酸醋固化剂作为组分乙,异氯酸醋基团占组分 乙中固体质量的15.6%。
[00%]使用时,将上述的组分甲和组分乙混合均匀,室溫成膜。
[0027]本发明的有益效果在于:本发明制备得到的纳米复合涂料具有低粘度、抗静电、耐 冲击等优良性能,同时石墨締在星形丙締酸醋树脂中具有良好的分散性能;星形丙締酸醋 树脂采用ARGET ATRP制备得到,分子量和分布具有良好的可控性,采用的铜盐催化剂用量 很少,反应结束后不需要在进行脱除催化剂的处理。
【附图说明】
[002引图1为实施例2、实施例4和对比例2中制备的60%固含量的丙締酸醋树脂溶液W及 它们分别加入4%石墨締后复合物的溶液的流变曲线。
【具体实施方式】
[00巧]实施例1
[0030] Ξ臂星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米复合涂料的制备
[0031] 理论数均分子量为8000的Ξ臂的星形丙締酸醋树脂,(聚合物配方:单体:引发剂: 催化剂:配体:还原剂= 100:1.9222:0.02:0.1:0.15,W各物质摩尔比计量)。
[0032] 将单体甲基丙締酸下醋(BMA)56.0265g、甲基丙締酸径丙醋化PMA)15.282g,引发 剂Ξ径甲基丙烷Ξ(α-漠代异下酸醋)6.980g(纯度80%),催化剂((Cu化2)0.0223g,配体 (Me6TREN)0.23g,还原剂(Sn 化 H)2)0.6077g,溶剂甲苯 21.3925g、苯甲酸 7.131g(内标),依次 加入带有溫度计,磁力揽拌子的3口烧瓶中。将体系抽真空-通氣气,在70°C下反应20h,至单 体转化率大于90%,结束实验,得到Ξ臂星形丙締酸醋树脂。
[0033] 进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,得到实际数均分子量Mn = 8800,重均分子量Mw = 12600,分子量分布PDI = 1.43。将少量产物铺展在离型纸上,自然干燥至恒重,得到透明固 体树脂薄膜。进一步测试上述树脂的径值、玻璃化转变溫度,测得的数据见表1。
[0034] 取20gS臂星形丙締酸醋和13.33g溶剂(二甲苯:乙酸下醋= 7:3)配置成溶液,分 别加入分散剂BYK-1611g,石墨締 Ig,放入QM-3SP2行星式球磨机上W43化pm的转速下球磨2 小时,得到均匀的浆料。取5g浆料,加入18.8697g已经溶解好的60%固含量3臂星形丙締酸 醋的溶液,机械揽拌(转速30化pm,15min ),配置成石墨締占树脂质量分数1 %的溶液,标记 为甲组分。
[0035] 在甲组分中加入乙组分异氯酸醋固化剂(按NC0/0H=1.05/1摩尔比),混合均匀, 得到清漆。将清漆用2扣线棒按照均匀涂布于马口铁片上,常溫下固化一周,测得固化漆膜 性能如表2所示。将清漆倒入四氣乙締板(100mm X 50mm X 0.3mm)槽中固化一周后,测表面电 阻。
[0036] 实施例2
[0037] Ξ臂星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米复合涂料的制备
[0038] 理论数均分子量为12000的Ξ臂的星形丙締酸醋树脂。(聚合物配方:单体:引发 剂:催化剂:配体:还原剂=100:1.2489: ο. 02: ο. 1: ο. 15,w各物质摩尔比计量)。
[0039] 和实施1操作步骤一样得到Ξ臂星形丙締酸醋树脂。
[0040] 进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,得到实际数均分子量Mn= 12600,重均分子量Mw= 17946,分子量分布PDI = 1.42。进一步测试上述树脂的径值、玻璃化转变溫度,测得的数据 见表1。
[0041] 取20gS臂星形丙締酸醋和13.33g溶剂(二甲苯:乙酸下醋= 7:3)配置成溶液,分 别加入分散剂BYK-1611g,石墨締 Ig,放入QM-3SP2行星式球磨机上W43化pm的转速下球磨2 小时,得到均匀的浆料。取5g浆料,加入1.179:3g已经溶解好的60%固含量3臂星形丙締酸醋 的溶液,机械揽拌(转速3(K)rpm,15min),配置成石墨締占树脂质量分数4%的溶液,标记为 甲组分。
[0042] 在甲组分中加入乙组分异氯酸醋固化剂(按NC0/0H=1.05/1摩尔比,下同),混合 均匀,得到清漆。将清漆用2扣线棒按照均匀涂布于马口铁片上,常溫下固化一周,测得固化 漆膜性能如表2所示。将清漆倒入四氣乙締板(100mm X 50mm X 0.3mm)槽中固化一周后,测表 面电阻。
[0043] 60%固含量的Ξ臂星形丙締酸醋树脂溶液和加入4%石墨締/Ξ臂星形丙締酸醋 树脂复合物溶液用于流变测试,结果如图1所示。
[0044] 实施例3
[0045] 六臂星形丙締酸醋树脂/石墨締纳米复合涂料的制备
[0046] 理论数均分子量为8000的六臂的星形丙締酸醋树脂,(聚合物配方:单体:引发剂: 催化剂:配体:还原剂= 100:2.0813:0.01:0.1:0.15,W各物质摩尔比计量)。
[0047] 操作步骤和实施例1 一样,得到六臂星形丙締酸醋树脂。
[004引进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,得到实际数均分子量Mn = 8400,重均分子量Mw = 10800,分子量分布PDI = 1.29。将少量产物铺展在离型纸上,自然干燥至恒重,得到透明固 体树脂薄膜。进一步测试上述树脂的径值、玻璃化转变溫度,测得
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