一种水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于油气田压裂增产支撑剂制备技术领域，设及一种水酸敏形变磁性示踪 功能自悬浮支撑剂及其制备方法，该支撑剂遇水敏感导致体积膨胀形变而产生自悬浮能 力;遇酸破胶沉淀而消除支撑剂自悬浮性能，有利于压裂液的返排而降低储层伤害;并且由 于支撑剂含有电磁稀±材料，可W采用电磁监测成像技术直接描述支撑剂所处裂缝的位 置，使支撑剂具有磁性示踪功能;支撑剂在复合材料配方、覆膜制备工艺、破胶返排施工方 法和电磁成像监测支撑剂导流所处位置的示踪功能上具有特色。因此，在清水压裂液体系 下，该支撑剂具有自悬浮能力，能够提高压裂工程所产生的人工网状裂缝的导流能力;利用 人工裂缝"二次闭合"机理，可W实现嵌入加砂而防止出砂问题；同时利用嵌入加砂实现二 次压裂或多次重复压裂的"转向压裂"加砂增产效果，降低压裂液对储层的伤害，提高支撑 剂运移性能，增强压裂增产效率。
【背景技术】：
[0002] 低渗透、致密油气和页岩油气资源储量在全球及国内都占相当高的比例，水力压 裂已经成为常规单井增产增注技术，一般该类油气藏的油气井投产初期必须采取水力压裂 增产措施，通过导入支撑剂实现扩大导流能力、提高压裂增产效果、获得高质量的单井产 量。常规压裂是利用地面高压累组，W高排量将压裂液累入井中，在井底悠起高压，在井底 附近产生裂缝，继而将带有支撑剂的携砂液累入裂缝，裂缝延伸充填支撑剂，停累后，压裂 液返排地面，支撑剂滞留在裂缝中支撑裂缝，裂缝缝长长为优，利于形成高导流能力的油气 通道。按照施工阶段不同分为前置液、携砂液和顶替液。前置液有降溫作用，为总液量的30- 40%，携砂液将支撑剂带入裂缝，在总液体中比重大，顶替液将携砂液送到指定预定位置， 将井筒中携砂液全部顶替到裂缝中。
[0003] 近年来原油价格持续下跌，开采成本紧缩，常规压裂液中地层水地表水携砂差，滤 失量大;天然瓜胶、瓜胶衍生物需要添加缓冲剂、杀菌剂、阻垢剂、防乳化剂、助分散剂、润湿 剂交联剂、黏±稳定剂等多种试剂，同时需要进行水敏、酸敏、碱敏、盐敏、速敏、压敏等多种 配伍测试;滑溜水消耗水资源多，携砂能力不能满足大规模加砂需求，且加砂不均匀;有机/ 无机冻胶、交联聚合物、VES、交联泡沫等会产生地层吸附、残渣等伤害，降低渗透率，降低导 流能力;而且常规支撑剂裂缝生长延伸限制，常规压裂一般先加入小粒径沙子、后加入大粒 径，慢慢提高砂比，压裂砂在滑溜水中会很快沉降，会造成"大肚子"现象;常规压裂有效支 撑裂缝只有60%-70%，支撑剂不能有效运移到压裂裂缝的深部;常规压裂通过提高压裂液 粘度、提高累率提高悬砂性，会增加设备负荷和化学品消耗;使用小粒径支撑剂提高悬砂性 进行压裂，会造成支撑剂嵌入地层，降低储层导流能力；低密度支撑剂存在强度低，高密度 支撑剂沉降快，覆膜砂价格高的缺点，存在密度、强度、价格之间的矛盾。现有的支撑剂可吸 入肺部引发秒肺病、肺癌等疾病，降低居民饮用水质量，危害钻井工人及周边居民的身体健 康，耐高溫、耐高盐、抗剪切的高强度功能水酸敏磁性示踪功能自悬浮支撑剂有树脂包被降 低粉尘、碎片，同时包覆水溶性膨胀树脂，有降阻效果，裂缝半长更长，可W运移到更远处， 且基本运移到目的油区范围内，不需要稠化剂、增强剂，实现清水压裂，降低化学品用量，能 够降低压裂综合成本，压裂工艺简化、效率提高，提高油气产量，现有的功能水酸敏形变磁 性示踪功能自悬浮支撑剂悬砂性能不强，抗压强度、耐酸碱性不足，目前还没有有效的耐高 溫、耐高盐、抗剪切的高强度水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂制备及压裂施工方法。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种水酸敏形变磁性 示踪功能自悬浮支撑剂及其制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂包括骨料 和表面可水化层，其中骨料包括白砂、栋砂、高密度高强度陶粒、中密度中强度陶粒、低密 度高强度陶粒、超低密度陶粒和树脂涂布的基体中的至少一种，表面可水化层由Ξ层构成， 最内层为阳离子型高分子内聚物层或修饰剂层，中间为阴离子型高分子外聚合物层，外层 为抗结块剂，抗结块剂外侧为疏水层反应产生气体，W增加支撑剂浮力，其中阳离子型高分 子内聚物层包覆在支撑剂骨料表面，其粘附性好，抗剪切，选用PDAC(聚二締丙基二甲基氯 化锭）、LPEI (线性聚乙締亚胺）、BPEI (分支状聚乙締亚胺）、阳离子聚丙締酷胺和壳聚糖中 的至少一种，阳离子型高分子内聚物层占骨料重量的1-30%，优选1%;或采用修饰剂层连 接骨料表面的径基与阴离子型高分子外聚合物层，修饰剂层选用二甲基二氯硅烷、KH 550 (丫-氨丙基二乙氧基硅烷）、KH 560( 丫-缩水甘油酸氧丙基二甲氧基硅烷）、KH 590( 丫-琉 丙基二甲氧基硅烷）、KH 792( 丫 一氨丙基二甲氧基硅烷）、A 151(乙締基二乙氧基硅烷）、二 乙基氯硅烷、丙基Ξ氯硅烷中至少一种，修饰剂占骨料重量的阴离子型高分子 外聚合物层包覆在阳离子型高分子内聚物层外表面，具有遇水膨胀功能，抗矿化度 50000mg/L，且凝胶强度高，选用SNF EM533(反相乳液型聚丙締酷胺）与同等质量的己烧稀 释、聚丙締酷胺、双丙締酷胺、水解聚丙締酷胺、十八烷基丙締酷胺、丙締酸或聚丙締酸盐、 径丙基瓜胶、簇甲基瓜胶、疏水改性瓜胶、疏水缔合聚丙締酷胺、簇甲基纤维素、径丙基纤维 素、簇甲基径丙基瓜尔胶、乳胶聚合物、聚己酸内醋、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇中的至少一 种，阴离子型高分子外聚合物层占骨料重量的5%;外层的抗结块剂能够防止水酸 敏形变功能自悬浮支撑剂在空气中潮解，延迟水解，选择油基添加剂、金属馨合物交联剂、 聚氨醋树脂涂布中的一种或两种W上，抗结块剂占骨料重量占骨料重量的0.5%。
[0006] 本发明所述的阴离子型高分子外聚合物层采用下述原料进行人工合成：15~30% 丙締酷胺，1~10 %有机酸，10~20 %功能单体，10~20 % 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸，20~ 40%水，0~15%引发剂亚硫酸锭，所述百分比均为质量百分比，其中有机酸为丙締酸、乙 酸、甲酸的一种或两种W上，调节有机酸的抑为7.0-8.0,由引发剂引发聚合。
[0007] 本发明所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂还含有交联剂，交联剂选用有 机棚、有机错化合物、二缩水甘油酸、马来酸酢、戊二醒、甲醒中至少一种，交联剂占骨料重 量的 0.25%-1.25%。
[000引本发明所述所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂含有过硫酸锭、过氧化 儀、过氧化巧中至少一种破胶剂，破胶剂占骨料重量的1 %-5%。
[0009]本发明所述所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂含有阻垢剂，阻垢剂为憐 酸盐、憐酸醋、憐酸、有机憐酸、聚丙締酷胺、丙締酷胺盐、甲基丙横酸与丙横酸共聚物、丙締 酸丙締酷胺甲基丙横酸共聚物中至少一种，阻垢剂占骨料重量的1%。
[0010] 本发明所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂含有示踪剂，示踪剂混合在所 述支撑剂的阴离子型高分子外聚合物层与支撑剂一起累入井底，示踪剂为能够放射出γ射 线的放射性物质，通过井下监测工具能够探测、记录和分析支撑剂的位置、浓度，示踪剂包 括稀±磁材料、氣化氨、氣水、馴化下醇、氣化庚烧中至少一种，示踪剂占骨料重量的1 %。
[0011] 本发明所述阴离子型高分子外聚合物层还包含有醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘 油、丙醇、丙二醇中的至少一种。
[0012] 本发明所述水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂的制备方法为:先将压裂砂的 骨料加热到5〇°c-i〇(rc加入混合机转筒中；再将阳离子型高分子内聚物层加入到骨料中得 到混合后的样品，然后将阴离子型高分子外聚合物层和包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙 醇、丙二醇中的至少一种的醇W1-10:1的比例加入到混合后的样品中得到两层覆膜样品， 再将防结块剂加入两层覆膜样品样品中混合30秒后开启混合机再次混合7分钟得到样品， 然后将样品放入干燥箱在50-100°C下干燥0.5-化得到Ξ层覆膜材料，即制备得到水酸敏形 变磁性示踪功能自悬浮支撑剂，最后将水酸敏形变磁性示踪功能自悬浮支撑剂从干燥箱 中移出样品并筛分、包装和装车，运送到现场与清水、生物胶、滑溜水、交