一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料领域，具体涉及一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用。
【背景技术】
[0002]重金属具有很强的毒性，对于人体的组织器官可造成不可逆转的伤害，即使是痕量也很容易致癌。在工业生产中的工业废水和工业废气等往往具有很高的重金属浓度，对环境产生了严重的重金属污染。
[0003]银是被广泛使用的重金属。它很早就被制作成货币和各种装饰品用于人们的日常生活。此外，冶金、电镀、影印、抗菌消炎药品生产等行业均需各种银盐。然而，含银化合物的过度使用无疑会对环境造成污染，并危害人类健康。因此发展灵敏的银离子检测方法十分必要。
[0004]近年来，随着科学技术的发展，低维碳纳米材料逐渐成为研究热点。石墨烯量子点(graphene quantum dots ,GQDs)是一种新兴的准零维碳材料，具有量子限域效应、小尺寸效应及边缘效应等优点，表现出良好的生物相容性、低毒性、高荧光稳定性等特性，在传感器、光学及电学器件等方面的应用越来越备受关注。
[0005]石墨烯量子点的制备方法主要包括自上而下和自下而上两类方法。前者包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物等，后者则主要通过溶液化学法、超声波法和微波法，可控热解多环芳烃等有机小分子制备石墨烯量子点。然而，目前所合成出的石墨烯量子点存在着荧光量子产率不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题，这严重限制了石墨烯量子点的广泛应用。
[0006]近年来，研究者发现将石墨烯量子点经化学掺杂异原子后，石墨烯量子点共轭平面的电荷密度和带宽能隙可得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迀方式，进而实现对荧光量子产率、光学性质、反应活性、催化性能等的调节，进而拓展石墨烯量子点的应用。目前对石墨烯量子点的掺杂有B、N、S等单种或多种异原子掺杂的方式。
[0007]公布号为CN103833029A的专利文献公开了一种高效多色荧光水溶性硫、氧共掺杂石墨烯量子点的制备方法，涉及一步合成法制备硫、氧共掺杂石墨烯量子点。在制备过程中将掺杂与材料制备合二为一，在糖水溶液中添加硫酸，硫酸的作用有两个，一个是催化糖分子间和分子内的脱水，另一个是提供掺杂硫元素，使制备得到的硫、氧共掺杂石墨烯量子点具有结晶性良好的六角蜂窝状结构。该发明的硫、氧共掺杂石墨烯量子点由于在量子点能级中引入了硫能级，增加了材料中电子跃迀的能级数，使得材料在单一尺寸下具有高效、多色发光的特性。同时，由于在碳的η*能级间引入了硫相关能级，使得量子点的电子结构和光学性质得到了有效调制。
[0008]公布号为CN 104812697A的专利文献公开了一种氮和硫共掺杂石墨烯量子点的简单方法，该方法包括加热高压釜中的碳源和含氮硫元素化合物的混合物，该含氮硫化合物可包括L-半胱氨酸、硫脲、巯基乙胺、谷胱甘肽和甲硫氨酸中的至少一种，该碳源可包括柠檬酸和苹果酸中的至少一种。由于掺杂的氮原子和硫原子的协同效应，所得的氮硫共掺石墨烯量子点(N，S-GQDs)具有高达73 %的荧光量子产率(相当于强的蓝色荧光)。该制备方法使用常见的源材料，成本低，产率高，并且为一步式工艺，因此，对大规模生产具有重要意义，有利于石墨烯量子点的推广应用。
[0009]在自下而上法合成掺杂型石墨烯量子点中，碳源的选择十分关键。目前最多用的碳源为柠檬酸，尽管所得石墨烯量子点由于大量羧基的存在，而具有较好的水溶性。但所得石墨烯量子点粒径分布宽，单晶性差，荧光发射通常具有激发波长依赖性，即激发波长变化时荧光发射也会发生变化。
【发明内容】
[0010]针对现有技术不足，本发明通过一步水热法制得一种新的硫掺杂石墨烯量子点，该物质具有激发波长不依赖性，对银离子具有选择性识别能力。
[0011]本发明提供了一种硫掺杂石墨烯量子点的制备方法，包括:将碳源化合物和硫源化合物溶于水，进行水热反应，制得硫掺杂石墨烯量子点，所述碳源化合物为I，3，6-三硝基芘，硫源化合物为碳原子数为3?4个的巯基脂肪酸。
[0012]本发明从有机小分子出发，利用一步水热合成法，采用自下而上法制备石墨烯量子点，实现在石墨烯量子点晶格内或边缘引入硫原子形成掺杂型石墨烯量子点，制得的掺杂型石墨烯量子点具有特殊的发光或离子选择性，在重金属离子选择性检测中具有重要的应用前景。
[0013]本发明利用I，3，6-三硝基芘作为碳源，I，3，6-三硝基芘具有类似石墨烯的母核结构，硝基具有强的亲电性，可以与富电子的基团发生加成反应。巯基脂肪酸中的巯基基团具有加成性，可在水热反应中加成到芘环上的硝基位点，实现硫原子掺杂。此外，巯基脂肪酸中的羧基具有金属离子配位作用，使得本发明合成的硫掺杂石墨烯量子点具有特殊的金属离子选择性。
[0014]本发明提供的技术方案制备得到的反应产物经X射线光电子能谱图-S2p高分辨谱分析，S元素由两组峰构成，中心位置分别为164eV和169eV附近，显示S元素存在两种形式。其中164eV的峰对应两种不同的组成，分别为噻吩S中-C-S-C-共价键的2p3/2和2pl/2，169eV的峰为-C-S(O)2-C-砜桥键。这一结果有效证明了硫掺杂石墨烯量子点的有效合成。
[0015]巯基脂肪酸浓度会影响得到的硫掺杂石墨烯量子点中的S含量，巯基脂肪酸过量有利于产物的硫掺杂。由于I摩尔的I，3，6_三硝基芘含有3摩尔硝基，而I摩尔巯基脂肪酸含有I摩尔巯基，为实现巯基对所有硝基位点的加成，作为优选，在反应体系中，所述I，3，6_三硝基芘与碳原子数为3?4个的巯基脂肪酸的摩尔比小于3:1。
[0016]作为优选，所述硫源化合物为3-巯基丙酸。3-巯基丙酸因为碳链比较短，水溶性比较好。
[0017]1,3,6-三硝基芘水溶性较差，当I，3，6-三硝基芘的浓度过高时，水热反应的初始溶液为非均相(含未溶解的I，3，6_三硝基芘)，因此I，3，6_三硝基芘的浓度不宜过高。作为优选，在反应体系中，所述I，3，6-三硝基芘的浓度为0.1?2.0mg/mL，3-巯基丙酸的浓度为
0.4?10.0mg/mLο
[0018]石墨烯量子点具有单层结构，过高的水热反应温度可能促进石墨烯量子点间的融合，产生非单层材料，作为优选，所述水热反应的温度为180?200°C。
[0019]水热反应时间会影响所得硫掺杂石墨烯量子点的粒径，作为优选，所述水热反应的时间为4?12小时。
[0020]由于水热反应为一个高压反应，考虑到水热反应的安全性，反应溶液体积占水热釜容积的20?40 %。
[0021]制备得到的硫掺杂石墨烯量子点溶液可能存在粒径分布较宽的特点，为获得具有较窄荧光发射的硫掺杂石墨烯量子点，需要对反应产物进行尺寸分级。作为优选，利用透析膜截留分子量为3500?6000Da的硫掺杂石墨烯量子点。
[0022]产物透析提纯方法为；反应产物经截留分子量为6000Da的透析袋充分透析后，将透析袋外溶液再次经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析，透析袋内溶液即为硫掺杂石墨烯量子点溶液。经两次透析进行尺寸截留的硫掺杂石墨烯量子点具有相对均一的粒径分布。
[0023]作为优选，本发明的制备方法还包括对截留得到的硫掺杂石墨烯量子点进行冷冻干燥。
[0024]本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硫掺杂石墨烯量子点。
[0025]本发明制备方法合成的硫掺杂石墨烯量子点具有单层结构，尺寸约为2?3nm。在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，且该发光为激发波长不依赖的荧光发射。当用320?360nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置不发生变化，这说明本发明方法合成的硫掺杂石墨稀量子点质量高。
[0026]本发明合成的硫掺杂石墨烯量子点由于采用巯基脂肪酸作为初始原料，结构中含有羧基基团，由于羧基电离性的影响，硫掺杂石墨烯量子点在PH=I?4时荧光性能不稳定，当PH大于4时具有稳定的荧光