掺杂的锗酸盐红光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料，特别是涉及一种Mn4+掺杂的锗酸盐红光材料及其制备方法；具体涉及一种以Mn4+为发光中心，以锗酸盐为基质的红光材料及其制备方法，该材料能吸收蓝光并发射出红光。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED)与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，具有传统光源无法比拟的优良特性:高效、省电、使用寿命长等优点，是一种新型的绿色光源，已广泛应用于信号灯、指示灯、显示屏和景观照明等领域。目前市场上主导的白光LED产品是由由蓝光GaN芯片与黄色荧光粉YAG = Ce组成的黄蓝二基色GaN基白光LED，此类由黄-蓝二色组成的白光LED效率高达2001m/W，但由于光谱中缺少红光成份，使其显色指数太低，无法应用于室内照明及高端领域的照明。为了获得低色温(2700-3000K)、高显色(Ra>90)的暖白光，在二基色白光LED中加入红光成分是有效的解决办法。
[0003]目前用于白光LED的商用红光材料为Eu2+激活的氮化物红光材料，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显等优异性能[乂.0.?130，1\!10^1?^&，H.Hanzawa,K.Machida, ''Characterizat1n and luminescence properties of SnSisNs:Eu2+phosphor for white Iight-emitting-d1de illuminat1n”，Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li,De With G，H.T.Hintzen，“The effect of replacement of Sr byCa on the structural and luminescence properties of the red-emitting SnSisNs:Eu2+LED convers1n phosphor”，J.Solid State Chem.181(2008)515-524.] D但氮化物红光材料的成本非常高(至少30万元/千克)。因此，仍需要研究开发性能优异但价格远低于氧化物，且能被蓝光激发的新型二基色白光LED用红光材料。
[0004]用于传统照明的红光材料如Y2O3:Eu3+[J.G.Li，X.D.Li，X.D.Sun，T.1shigaki，“Monodispersed Colloidal Spheres for Uniform Y2O3:Eu3+Red-Phosphor Particlesand Greatly Enhanced Luminescence by Simultaneous Gd3+Doping”，J.Phys.Chem.C112(2008)11707.]，其发光效率高，色纯度高，吸收主要位于短波紫外区，可应用于节能灯，但其在蓝光区域吸收太少而无法应用于GaN芯片，因此寻找新型的红光材料是白光LED发展的关键。近几年，人们发现Mn4+在铝酸盐与氟化物体系中发射红光，且在蓝光区域有强吸收。由于Mn4+具有3d3电子组态，其激发光谱呈宽带状，有利于吸收能量，其发射光谱位于600-700nm范围且呈窄峰状，有利于得到高色纯度红光。如采用固相法合成了红光材料CaAl12019:Mn4+，在长波紫外与蓝光激发下，能发射出650nm的红光，但其烧结温度高达1600°C。日本学者利用刻蚀法，合成多种Mn4+掺杂的氟化物:K2SiF6、Na2SiF6与Na2GeF6等[Y.K.Xu，S.Adachia，“Properties of Na2SiF6:Mn4+and Na2GeF6:Mn4+red phosphors synthesizedby wet chemical etching,,J.Appl.Phys.105(2009)013525.S.AdachiajT.Takahashi,“Direct synthesis and properties of K2S1F6:Mn4+phosphor by wet chemicaletching of Si wafer^ ,Appl.Phys.104(2008)023512.Y.K.XujS.Adachi , ''Properties ofMn4+-Activated Hexafluorotitanate Phosphors”,J.Electrochem.Soc.,158(2011)J58_J65.]，材料在蓝光区域有宽带吸收，发射出窄谱线特征的红光，尤其适合于提高二基色白光LED的显色指数。但在合成这些材料的方法中，需用到高浓度的HF溶液高浓度的KMnO4溶液，对合成设备要求高，不利于大规模工业生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种对设备要求低，适于大规模生产，发射的红光纯正，合成温度底，最大激发波长位于蓝光区域，能高效吸收GaN芯片蓝光并发射红光的Mn4+掺杂的锗酸盐红光材料，是一种全新的无机红光材料。
[0006]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0007]一种Mn4+掺杂的锗酸盐红光材，WK2Ge4O9为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为K2Ge4O9: Mn4+ ；Mn4+部分取代Ge4+，相对于基质K2Ge4O9，Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.001 %?1.0%。
[0008]所述Mn4+掺杂的锗酸盐红光材与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红色区域。
[0009]该Mn4+掺杂的锗酸盐红光材料的最大激发波长在蓝光区域，用波长为440?470nm的蓝光LED激发，得到颜色纯正的红光。
[0010]所述一种Mn4+掺杂的锗酸盐红光材的制备方法:准确称量碱金属盐K2⑶3、氧化锗(GeO2)、碳酸锰(MnCO3)，在研綍中研磨1?30分钟，按计量比混合均匀后，转移至马弗炉中；先在300?400°C预烧I?3小时，取出研磨5?10分钟，后在500?700°C烧结2?6小时，冷却后取出，得产品。
[0011]优选地，相对于Ge4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.001 %?1.0 %。
[0012]优选地，混合材料中K+与Ge4+的摩尔比为1:2。
[0013]优选地，制备全程在空气中进行。
[0014]优选地，所述预烧的温度为350?380°C，预烧的时间为1.5?2.5小时。
[0015]优选地，所述研綍中研磨的时间为10?20分钟。
[0016]所述结晶的烧结温度优选为550?650 °C烧结时间优选为3?5小时。
[0017]本发明Mn4+掺杂的锗酸盐红光材料的化学组成为K2Ge4O9: xMn4+，其中X = 0.001 %?1.0%。本发明以碱金属盐、碳酸锰、氧化锗为原料，按化学计量比准确称量，研磨10?30分钟，在300?400 °C预烧I?3小时，取出研磨5?10分钟，在500?700 °C烧结2?6小时，冷却后取出即得产品。产品其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红色区域，可应用于二基色白光LED，以提高其显色指数。材料基质稳定，制备工艺简单环保，适于工业量产。
[0018]相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果:
[0019](I)本发明与已知的四价锰掺杂的铝酸盐红光材料相比，在蓝光的区域的吸收效率更高，而结晶温度远低于已开发的用高温固相法合成的四价锰掺杂的铝酸盐(1600°C)，本产品在500度烧结即可得到结晶的目标相。
[0020](2)本发明与已知的四价锰掺杂的氟化物红光材料相比，不需要用到强腐蚀性的HF与强氧化性的ΚΜηθ4，对合成设备要求低。[0021 ] (3)因材料不含稀土，制备过程无需避水避氧，全程在空气中进行，因此，成本远低于比商业氮化物红粉。
[0022](4)合成过程不产生废水废液，烧结温度低至50(TC，节能环保。
【附图说明】
[0023]图1(a)K2Ge4O9化合物的XRD标准卡片数据，(b)?(c)分别为实施例1?3中的产品K2Ge4O9 = Mn4+的XRD图(即分别在500°C、600°C与700°C条件下烧结得到得产品的XRD图)。
[0024]图2SK2Ge409:Mn4+(实施例2)的激发光谱(监测波长为635nm)与发射光谱(激发波长为467nm)。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0026]实施例1
[0027]准确称量0.00111101碳酸钾(1(20)3)、0.00411101氧化锗(6602)与4\10_811101碳酸锰(MnCO3)，在该实施例中，Mn4+的摩尔掺杂浓度(相对于Ge4+)为0.001%，在研綍中研磨10分钟，按计量比混合均匀后，转移至马弗炉中。先400°C预烧I小时，取出研磨5分钟，后在500°C烧结6小时，冷却后取出即得产品。其XRD(Bru