二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用

文档序号:9919484阅读:585来源:国知局
二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成技术领域,设及一类二茂铁锋化嘟及其合成方法;本发明还 设及该二茂铁锋化嘟作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题,太阳能作为一种取之不尽、用之 不竭、无污染洁净的天然绿色能源,而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的 太阳能电池主要是娃系太阳能电池,但娃系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力 有限(其光电转换效率的理论极限值为30%),限制了其民用化。
[0003] 染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,缩写DSSCs)是一种新型 的光电化学太阳能电池。它具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染等优点。 在染料敏化太阳能电池体系中,敏化剂起到了吸收太阳光并将激发态电子转移到纳米半导 体导带的作用,同时产生的氧化态染料又能快速的从电解质(I2/I3)中得到电子而被还原至 基态。所W,进一步改善敏化剂的性能,提高光电转换效率,延长染料敏化太阳能电池的使 用寿命,达到实用化的目标,已经成为目前人们研究的焦点问题。
[0004] 化嘟类化合物的母体环化吩(Por地ine)是由4个化咯环通过亚甲基相连形成的具 有18电子体系的共辆大环化合物,具有芳香性和D4h的高度对称结构。化嘟类化合物由于 其特有的1如电子共辆大环结构,可W吸收某一特定波长的光,容易发生JT-JT跃迁,产生光电 导性。日h嘟环上共有12个可取代的位置,分别为8个0-位和4个meso-取代位,易于进行修 饰,可通过化学方法引入不同的取代基和电子受体,可W获得不同能级的染料分子。因此, 化嘟类染料很早就被用作光敏染料,它的物理和化学性质稳定,对太阳光有很高的吸收效 率。近年来一些化嘟类染料敏化剂敏化太阳能电池的研究结果表明,运类电池的最高光电 转换效率已达到13% (化Uire Chemistry 2014,6,242-247)。目前,虽然运类染料敏化太阳 能电池的光电转换效率还远不及多化晚钉类,但是其生产成本较低,分子结构易于修饰,W 及在可见光区长波方向上有较好吸收,因此,化嘟类化合物做为染料敏化剂具有很大的开 发潜力。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一类二茂铁化化嘟有机染料; 本发明的另一目的是提供一种上述二茂铁化化嘟有机染料的合成方法; 本发明还有一个目的,就是提供上述二茂铁Zn化嘟有机染料作为敏化剂在制备染料敏 化太阳能电池中的应用。
[0006] 一、二茂铁化化嘟有机染料 本发明二茂铁锋化嘟有机染料的结构如下: R为二茂铁甲酯胺S R'为3,5-二甲氧基-
本发明将二茂铁引入化嘟分子可W形成大共辆体系,形成具有特殊的光谱和电化学性 质的化合物,由于其活泼的光敏性和氧化还原性质使得其光电转化效率提高。其中化嘟环 中间的金属Zn可W和N元素等形成配位,轴向的组装在错定分子上,构成双层化嘟结构,提 高了电子传输效率,进而提高光电转换效率。同时二茂铁化嘟上meso位所连接的长链烷基, 使得化嘟具有良好的溶解性。
[0007]二、二茂铁化化嘟有机染料的合成 本发明二茂铁化化嘟有机染料的合成方法,包括W下工艺步骤: (1)5,15-二(4-硝基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)化嘟的合成 将3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯甲醒和5-(4-硝基苯)-二化咯甲烧溶解在二氯甲烧中, 在氣气保护下室溫反应10~15 min,再加入催化剂=氣乙酸,继续反应30~40 min,然后加 入氧化剂二氯二氯基苯酿,撤去氣气保护,室溫反应1~2 h;二氯甲烧洗涂、蒸干溶剂后再 加入二氯二氯基苯酿的甲苯溶液,继续回流反应1~1.5 h,减压蒸去甲苯,柱层析分离,干 燥,即得紫色粉末状产物; 5-对硝基苯基二化咯甲烧与3,5-二甲氧基-4-下氧基苯甲醒的摩尔比为1:1~1:1.2; 催化剂S氣乙酸的用量为5-对硝基苯基二化咯甲烧摩尔量的1.5~2.0倍;氧化剂二氯二氯 基苯酿的用量为5-对硝基苯基二化咯甲烧摩尔量的2.5~3.0倍。
[000引(2)5,15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)化嘟的合成 将5,15-二(4-硝基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)化嘟溶于浓盐酸中, 氣气保护下加入氯化亚锡的盐酸溶液,先于60~70T反应I~1.5 h,再于-5~5°C下(冰浴) 反应30~40 min,然后用氨水中和并过滤,粗产物柱层析分离即得; 浓盐酸作为还原剂,5, 15-二(4-硝基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)口h 嘟与浓盐酸溶液摩尔比为0.5:1500~0.6:1500;5,15-二(4-硝基苯)-10,20-二(3,5-二甲 氧基-4-下氧基苯)化嘟与氯化亚锡的摩尔比为1:6~1:14。
[0009] (3)5,15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)锋化嘟的合成 将5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)化嘟和醋酸锋加入 到氯仿和甲醇的混合溶液中,氣气保护下,于60~rc反应3~4 h;反应完成后,除去溶剂,粗 产物柱层析分离,得产物锋化嘟; 5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)化嘟和醋酸锋的摩尔 比为1:4~1:8;氯仿和甲醇的混合溶液中,氯仿和甲醇的体积比为2: ^3:1。
[0010] (4巧,15-二[4-(二茂铁甲酯胺基苯基)]10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯) 锋化嘟SiPCp I-Rn的合成 将步骤(3)合成的5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)锋化 嘟溶解在无水二氯甲烧中,加入S乙胺调节体系的PH = 8~9,揽拌10~15 min,冷却至0~-5 °C,逐滴加入二茂铁甲酯氯的无水二氯甲烧溶液,室溫下揽拌10~12 h;反应完成后用5%~7% 的NaHC〇3萃取,收集有机相,除去溶剂,得到目标产物ZnPCpl-化; 5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)锋化嘟与二茂铁甲酯 氯摩尔比为1:1.2~1:1.3。
[0011] (5巧,15-二[4-(二茂铁甲亚胺基苯基)]10,20-二(3,5-二甲氧基-4-下氧基 苯)锋化嘟aiPCp2-Rm的合成 将步骤(3)合成的5, 15-二(4-氨基苯)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-下氧基苯)锋化 嘟与二茂铁甲醒Wl: 8~1:10的摩尔比溶解在无水二氯甲烧中,在氣气保护下,于80~85°C反 应22~24 h;反应结束后冷却到室溫,加水过滤得到粗产物,依次用水、甲醇冲洗滤饼,干燥, 得到目标产物aiPCp2-Rm。
[0012]其合成路线如下


上述方法合成的二茂铁锋化嘟,经红外,核磁,质谱检测,与设计的化合物的结构一致, 表明合成成功。
[OOU];、二茂铁Zn日h嘟有机染料敏化太阳能电池的性能 1、染料敏化太阳能电池的制备 (I)Ti化纳米结构双层膜电极的制备:在FTO导电玻璃(Nippon Sheet Glass, 4 mm thick)丝网印刷上7.0皿透明层(自制,20-nm-sized)和5.0皿散射层(Dyesol,400-nm-sized)制成双层介孔二氧化铁薄膜作为电池负极。
[0014] (2)错钉分子及染料分子的吸附:将(Ti〇2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件 下,500T热处理30 min,冷却至90°C,浸入0.1~3.0 mM错钉分子的甲醇/C肥l3(二者体积 比为1/1~10/1)溶液中浸泡0.5 h~12 h,之后取出冲洗,吹干;再于0.1~2.0 mM二茂铁锋化 嘟有机染料(ZnPCpl-foi、ZnPC p2-Rm)的CHCh/DMF甲醇/C肥l3(二者体积比为IA~100/1)溶 液中浸泡0.1 h~1 h,取出冲洗,吹干,并保证90%W上的覆盖率,运样错钉分子和染料分子 就通过轴向配位吸
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