一种室温下可长期存放的耐高温结构胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种结构胶膜及制备运种胶膜的方法。
【背景技术】
[0002] 航空航天领域的耐高溫结构胶粘剂主要有环氧树脂类型、双马树脂类型和氯酸醋 树脂类型。运些胶粘剂一般需低溫胆存，室溫下一般胆存20天左右，另外运些胶粘剂如不添 加阻燃剂的情况下，大多数在燃烧后释放的烟毒性大。不能满足阻燃、低烟和低毒性要求。
[0003] 因此，研制一种室溫胆存期长，阻燃、低烟和低毒性胶膜，W满足航空航天领域对 耐高溫胶黏剂的要求具有重要的意义，预期在航空航天多种型号上得到应用。
【发明内容】
[0004] 本发明是为了解决现有结构胶膜室溫储存期短，燃烧烟毒性大等的问题。提供一 种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜及其制备方法。该方法在无溶剂条件下完成，无污 染，工艺简单。
[0005] 本发明的一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜，按照质量份数是由75~100 份的苯并嗯嗦树脂、10~20份工艺改性剂、10~20份的增初改性剂、1~2份偶联剂、1~3份 导热材料、1~3份的无机填料和载体制成。
[0006] 本发明的一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜的制备方法是按照W下步骤 进行：
[0007] -、按质量份称取75~100份的苯并嗯嗦树脂、10~20份的工艺改性剂、10~20份 增初改性剂、1~2份偶联剂、1~3份导热材料和1~3份的无机填料；
[000引二、将步骤一中称量的工艺改性剂在带有揽拌装置的反应蓋中加热、揽拌，加热至 175°C~200°C时将步骤一中称量的增初改性剂加入反应蓋，在175°C~200°C溫度下保持 IOmin~15min，待增初剂全部溶解后，将反应蓋溫度降低至130°C~140°C，再将步骤一中称 量的苯并嗯嗦树脂加入揽拌均匀，得到粘稠状树脂，即为改性苯并嗯嗦树脂，倒出备用；
[0009] =、将步骤二中制得的改性苯并嗯嗦树脂与步骤一的偶联剂及导热材料和无机填 料采用捏合机在75°C-80°C下混合均匀，再抽真空15~20min，即得到了胶料；
[0010] 四、将步骤=中的胶料在60°C~80°C的烘箱中预热20min~40min，然后在漉溫为 60°C~80°C的胶膜压延机上用载体热压延成膜，即得到室溫下可长期存放的耐高溫结构胶 膜。
[0011] 本发明的苯并嗯嗦树脂由双酪A型苯并嗯酪献型 嗦
中 的一种或几种按任意比组成。
[0012] 增初改性剂由具有径端基的聚酸酬，具有径端基、胺端基或酢端基的聚酸酷亚胺， 具有径端基的聚苯酸，具有径端基的聚芳酸酬中的一种或几种按任意比组成。
[0013] 在没有化学相容性的情况下，工程塑料和基体树脂经常会观察到剥离和颗粒分 层，缺乏相容性往往会导致在颗粒与基质之间的界面所引发过早的微裂纹，相反转后耐热 性和耐溶剂性受到影响。本发明采用反应型高性能工程塑料对胶黏剂进行增初，增加其与 树脂间的界面结合和粘结强度，实现粒子与基体树脂的化学键合，可W有效起到树脂增初 和抵抗微裂纹扩展能力。
rmi4i T甘P/r化文Il由M M M M - mi缩水甘油基-4，4 ' -二氨基二苯甲烧 N，0 -=缩水甘油基对氨基苯酪 冲或两种按任意比组成。
[0015] 工艺改性剂不仅可W改善苯并嗯嗦树脂成膜性，在固化过程中还可W与苯并嗯嗦 树脂之间发生聚合反应，可增加树脂交联密度，提高胶接强度。
[0016] 偶联剂由丫-缩水甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、乙締 基=甲基硅烷、甲基=叔下基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成。
[0017] 导热材料由氮化侣、氮化棚、导热石墨締、超导碳纤维中的一种或几种按任意比组 成。
[0018] 导热材料的添加目的是在胶膜固化过程中将集聚的热量传递出去，防止局部过热 或爆聚等现象的产生，造成粘接缺陷。
[0019] 无机填料由气相二氧化娃、金红石型铁白粉中一种或两种按任意比组成。
[0020] 载体由玻璃纤维编织布、玻璃纤维无纺布或聚醋无纺布中的一种按任意比组成。 [0021 ]本发明的一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜及其制备方法优点如下：
[0022] 1、本发明将苯并嗯嗦树脂作为结构胶膜的主体树脂，苯并嗯嗦树脂与其他热固性 树脂相比具有阻燃、低烟、低毒特性，另外苯并嗯嗦树脂制造成本低，结构易得，在合成过程 中可W通过不同结构赋予苯并嗯嗦树脂不同特性，本发明主体树脂采用双酪A型苯并嗯嗦、 酪献型苯并嗯嗦、双酪F型苯并嗯嗦、4,4-二氨基二苯甲烧型苯并嗯嗦、双环戊二締型苯并 嗯嗦、硫代双酪型苯并嗯嗦中的一种或几种按任意比组合。
[0023] 2、本发明的室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜可实现在185°C下完全固化(见 图1 )，同时具有耐高溫特点，玻璃化转变溫度达到224°C (见图2);空气中5%的热失重率达 到了40(TC (见图3);较好的耐烧蚀性，高残炭率是材料阻燃性的标志之一，该胶膜氮气中 800°C时残炭率48% (见图3)，是环氧胶膜的5-8倍;该胶膜粘接可靠性高，室溫剪切强度能 达到25 . OM化W上，140°C剪切强度能达到28 .OM化W上，200°C剪切强度能达到15 . OM化W 上，室溫90°板/板剥离强度能达到20.(^八111^上，140°(：平面拉伸强度能达到6.01?3^上。
[0024] 3、本发明的室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜最大的优点还在于该胶膜储存 和运输过程中优势明显，无需冷藏，室溫储存180天，工艺性能及粘接性能保持不变。
[0025] 本发明的"一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜"归属于高溫固化结构胶黏 剂研究领域，主要应用于航空航天领域金属及复合材料之间的胶接。本发明采用苯并嗯嗦 树脂为主体树脂，反应型高性能工程塑料为增初材料，再加入工艺改性剂及其它助剂制备 了一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜，该胶膜具有室溫胆存期长、阻燃、低烟和低毒 性、耐高溫、胶接可靠性高、工艺性能好的等特点。与环氧树脂胶膜相比，室溫下可长期存放 的耐高溫结构胶膜表现出更出色的耐热性、阻燃、耐烟和防毒性能。与酪醒树脂胶膜不同的 是，室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜在固化过程中无小分子放出，不会产生显微裂纹 或气泡，耐久性更好。虽然在工作溫度方面双马胶膜比苯并恶嗦胶膜略有优势，但室溫下可 长期存放的耐高溫结构胶膜在成本和固化溫度方面有着显著的优势，仅需185°C，3h即可完 成固化。
【附图说明】：
[0026] 图1为试验1的室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜的DSC曲线图；
[0027] 图2为试验1的室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜的DMA曲线图；其中，A为储能 模量E'； B为力学损耗TanS;
[0028] 图3为试验1的室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜的TG曲线图；其中，A为空气中 TG曲线;B为氮气中TG曲线。
【具体实施方式】
[0029] 本发明技术方案不局限于W下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0030] 一:本实施方式的一种室溫下可长期存放的耐高溫结构胶膜，按照 质量份数是由75~100份的苯并嗯嗦树脂、10~20份的工艺改性剂、10~20份增初改性剂、1 ~2份偶联剂、1~3份导热材料和1~3份的无机填料和载体制成。
[0031]
【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:苯并嗯嗦树脂由双酪A 型苯并嗯嗦、酪献型苯并嗯嗦、双酪F型苯并嗯嗦、4,4-二氨基二苯甲烧型苯并嗯嗦、双环戊 二締型苯并嗯嗦、硫代双酪型苯并嗯嗦中的一种或几种按任意比组成。其它与具体实施方 式一相同。
【具体实施方式】 [0032] 本实施方式与一或二不同的是：增初改性剂由具 有径端基的聚酸酬，具有径端基、胺端基或酢端基的聚酸酷亚胺，具有径端基的聚苯酸，具 有径端基的聚芳酸酬中的一种或几种按任意比组成。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0033] 四：本实施方式与一至=不同的是：工艺改性剂由N， N，N，N-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烧和N，N，〇-S缩水甘油基对氨基苯酪中的一种 或两种按任意比组成;其它与一至=相同。
【具体实施方式】 [0034] 五:本实施方式与一至四之一不同的是:偶联剂由丫-缩水甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、乙締基=甲基硅烷、甲基= 叔下基过氧硅烷中的一种或几种按任意比组成;其它与一至