上转换发光材料、其制备方法及应用
【专利说明】上转换发光材料、其制备方法及应用发明领域
[0001]本发明特别涉及一种上转换发光材料，其制备方法和应用，属于新能源和新材料领域。
【背景技术】
[0002]有机光电材料具有材料成本低，制造工艺简单，和轻柔等优点，在柔性电子器件，光伏-建筑一体化等方面具有巨大的发展潜力。但有机光电材料的带隙宽，一般为2.0 eV,限制了其对近红光-红外光子的利用。而在太阳光谱中近红外-红外光(λ > 700 nm)的能量占整个太阳光谱能量的52%，故提高有机光电器件对近红外-红外光波段的响应能力具有十分重要的意义。
[0003]上转换(Upconvers1n，UC)光谱转换，通过将两个或者多个低能光子转换为一个高能光子，是提高光电器件对红外光子利用率的有效手段。上转换发光材料在太阳能电池和光催化领域都有研究和应用。如在硅太阳能电池中，通过两个或三个Yb3+与一个Er' Tm' Tb3+之间通过激发态吸收、能量传递上转换或者合作上转换等机制实现上转换传能，提高该类电池对波长为λ> 1000 nm光子的利用率。如期刊文献
J.Chem.2012，65(5)做?-攸57报道了 NaYF 4: Er3+上转换荧光粉层应用于Si电池，实现Si电池在1523 nm处的外量子效率达到2.5%。期刊文献/"5W.Energ.Mat.Sol.C.2006，卯06>-7狄1?忽7-幻激7报道了他￥?4513+上转换材料在1880 ff m 2 1523 nm单色光下量子产率为5.1%，用于Si电池，获得光电转换效率0.34%。近年，上转换光谱转换在有机太阳能电池中也有研究。期刊文献Mater.2011, 3入激忍汾Z/通过分析上转换荧光材料的发射光谱发现，Yb3+-Er3+共掺的上转换发射光谱峰位位于520~540 nm，正好处于有机太阳能电池电子给体材料P3HT的吸收带位置。将NaYF4 = Yb3+-Er3+荧光粉层放置于P3HT太阳能电池前面，获得的电池在250 mff-cm 2 975 nm激光照射下，外量子效率达到
0.19%。
[0004]从研究现状来看，目前研究的上转换材料多采用玻璃、氟化物荧光粉为基体。这些材料基本均为绝缘材料，面临着如何将上转换材料和光电转换器件整合在一起的问题。目前的报道中，上转换荧光粉多以薄膜形式涂敷于玻璃表面。也有中国专利[CN102386271 A]采用将上转换材料掺杂于电池封装用的乙烯与醋酸乙烯脂的共聚物(EVA)或乙烯醇缩丁醛(PVB )中来实现光谱转换与电池的组合。但这些结构中上转换材料与器件是独立的两部分，会造成器件结构复杂。
[0005]以玻璃或者荧光粉为上转换基体时，上转换材料和光电转换器件是独立的两部分，存在器件结构，制造工艺复杂的问题。如果利用光电器件现有的结构将避免上述问题。以有机太阳能电池为例，ZnO, T12, MoO3等半导体金属氧化物是一类常用的电极修饰层材料，起到电荷输运和修饰电极功函数的作用。ZnO, T12, MoO3等半导体金属氧化物也可以作为上转换材料的基体，但是这些金属离子的半径比稀土离子半径小的多，而且稀土离子在取代这些金属离子格位时往往存在着电价不平衡的问题，所以稀土离子在ZnO，T12, MoO3等晶格中的掺杂浓度较小；同时氧化物的声子能较高，所以以金属氧化物为掺杂基体时，上转换发光强度较弱。相比而言，氟化物晶体，如碱金属氟化物，氟化钇，氟化钆，四氟化钇钠(NaYF4),四氟化钆钠(NaGdF4)等的声子能低，而且稀土离子在这些晶格中的掺杂浓度高，是理想的上转换效率最高的基体材料。但是作为一种绝缘材料，存在上述所言的与有机光电池器件结构不匹配的问题。期刊文献Phys.Lett.2014, 105，053301,基上转换荧光粉与T12混合，作为电子传输层，用于倒置结构的有机太阳能电池，但是所得薄膜不均匀，存在两种不同粒径的颗粒。相比而言，期刊文献AJk.Mater.2013, 25，21747通过制备S1 2和T1 2双壳层包覆NaYF 4材料(其中S1 2作为NaYF 4核和T1 2壳之间的中过渡层，起到改善NaYF4颗粒表面的亲水性)，改善了所得薄膜的均匀性。但是通过正硅酸乙酯水解在NaYF4表面沉积壳层，厚度比较难控制，而且文献报道的S12的厚度通常有10nm,其引入不利于电荷传输。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种上转换突光材料，以克服现有上转换突光材料在与有机光电器件结合时所存在的器件结构复杂的问题。
[0007]本发明的目的之二在于提供一种制备所述上转换荧光材料的方法。
[0008]本发明的另一目的在于提供所述上转换荧光材料的用途。
[0009]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
一种上转换发光材料，包括:
至少一种稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子，
至少一种过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子，
至少一种聚合物，包覆于氟化物纳米粒子表面，并作为氟化物纳米粒子和半导体金属氧化物纳米粒子之间的连接介质。
[0010]进一步的,所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子以粒子-粒子简单连接的形式配合。
[0011]进一步的,所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子配合形成核-壳结构；
进一步的，所述上转换发光材料包含有核壳结构，所述核壳结构的内核包含氟化物纳米粒子，外壳包含半导体金属氧化物纳米粒子。
[0012]进一步的，所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中所含的氟化物包括氟化钡、氟化锶、氟化钙、氟化钇、氟化钆、四氟化钇钠和四氟化钆钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0013]进一步的，其中掺杂的稀土离子包括稀土发光中心离子和吸光离子，其中发光中心离子包括Er3+，Yb3+，Tm3+, Tb3+, Pr3+中的任一种，而吸光离子包括Yb 3+，但均不限于此。
[0014]进一步的，在所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中，稀土离子的总掺杂浓度为
0.3-30 mol%，且在掺杂的稀土离子中，吸光离子与发光中心离子的掺杂比为1:2?10。
[0015]进一步的，所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中所含金属氧化物包括氧化锌、氧化钛、氧化钥、氧化fL、氧化鹤、氧化镍中任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0016]进一步的，其中掺杂的过渡金属离子包括Ni2+，Cr3+中的任意一种，但不限于此。
[0017]进一步的，在所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中，过渡金属离子的掺杂浓度为0.5-5 mol%。
[0018]进一步的，所述聚合物包括苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠(SDS )、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡烷酮(PVP)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芴及其衍生物和聚[3-6-三甲胺己基噻吩]中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0019]前述任一种上转换发光材料的制备方法，包括:
(1)取稀土源、氟源和碱性物质于高沸点有机溶剂中混合反应，形成稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子；
(2)将聚合物溶液加入稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子的分散液，并充分混合反应，形成聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水；
(3)将半导体金属氧化物的先驱体盐、过渡金属盐与水解稳定剂在第四溶剂中充分混合，再快速加入所述聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，充分混合反应，获得包含所述上转换发光材料的复合物溶胶墨水。
[0020]进一步的，步骤(I)包括:
将稀土源溶解在高沸点有机溶剂中，形成稀土溶液，
将氟源和碱性物质溶解于甲醇中，并注入所述稀土溶液，再在200~300 °C下高温反应获得氟化物纳米颗粒，
以及，将氟化物纳米颗粒以第一溶剂清洗后，再分散在第二溶剂中，形成氟化物纳米粒子的分散液，即稀土离子掺杂的氟化物墨水。