一种碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜及其制备方法
【专利说明】一种碲化镉量子点与水滑石Langmi ur-B1dgett复合发光薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合发光材料制备技术领域，特别是提供了一种碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]量子点(quan t umd ο t s，QD s)作为一种新颖的半导体纳米材料，具有许多独特的纳米性质，具有宽的吸收谱，较窄的尺寸可调的发射谱，可以用单一波长激发许多不同颜色的QDs，具备更好的耐光性，光学稳定性，可以经过多次循环的激发而始终保持较强的荧光的发光从紫外到红外。CdTe QDs范围在2.5-4.0nm，发射波长为520_650nm，信号更长的发射寿命和更强的信号强度，较慢的光漂白，反应的灵敏性增强。QDs作为一种荧光物质，由于量子限制效应，具有独特的光学和电学性质，水相合成量子点具有合成操作简单、成本低、毒性小等有机相合成法所无法比拟的优点。
[0003]双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种优点。目前研究指出水滑石材料在有机溶剂中进行机械搅拌可剥离成高度分散的单层纳米片，该剥离的纳米片可通过静电，氢键，亲疏水等作用力与不同功能特性的阴离子层层组装成为有序排列的薄膜材料。
[0004]Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)是一种超薄的有机薄膜，其单层厚度只有零点几到几纳米之间。LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这是一种单分子膜沉积技术，它是将具有亲水头和疏水尾的两亲分子分散在水面(亚相)上，沿水平方向对水面施加压力，使分子在水面上紧密排列，形成一层排列有序的不溶性单分子膜。LB膜技术就是将上述的气/液界面上的单分子膜转移到固体表面并实现连续转移组装的技术。LB膜具有膜厚可准确控制，制膜过程不需很高的条件，简单易操作，膜中分子排列高度有序等特点，因此可实现在分子水平上的组装，在材料学、光学、电化学和生物仿生学等领域都有广泛的应用前景，近年来已成为人们关注的热点之一。
[0005]量子点由于尺寸较小故稳定性较差，难以长期存放，在应用方面，如何固载化和器件化是其难点，利用电荷匹配的原则，带正电的水滑石纳米片可以与整体呈电负性的碲化镉量子点溶液进行交替组装，制备复合薄膜，但其操作繁琐，且发光效率较低，本发明使用LB膜技术，在制备水滑石LB膜的基础上，实现碲化镉量子点的组装。有利于提高碲化镉量子点在分子尺度上的定向排列和均匀分散，进一步提高了荧光效率，简化了实验操作，有利于进行下一步的应用。
【发明内容】
[000?]本发明的目的在于提供一种碲化镉量子点与水滑石Langmuir-Blodgett复合发光薄膜及其制备方法。本发明将Langmuir-Blodgett膜技术作为一种新的组装方法应用于水滑石与碲化镉量子点的组装，提高碲化镉量子点在分子尺度上的定向排列和均匀分散，进一步提高了荧光效率，简化了实验操作，为碲化镉量子点固载化发光效率的提高提供解决方案。
[0007]本发明的技术方案是:使用LB拉膜机将在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片制成Langmiur-Blodgett膜，再与碲化镉量子点在三维空间层层交替组装，形成结构有序的碲化镉量子点与水滑石超分子层状材料。根据组装层数的不同，薄膜厚度可在20-9000nm之间均匀调控。该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了量子点的固定化。
[0008]本发明所述的碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜的制备方法为:
[0009]I)将水滑石前体加入甲酰胺溶剂里进行剥离，加入量为0.5-1.5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液，稀释至
0.01-0.5g/L，使用 0.1-0.4mol/L 的 NaOH 溶液调节 PH 至 9-9.5，记为溶液 A;
[0010]2)用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调节亲水性碲化镉量子点溶液的pH值至9-9.5，记为胶体溶液B ；
[0011]3)将两亲性分子溶解在有机溶剂中，然后滴加到溶液A中，待有机溶剂挥发，两亲性分子均匀平铺，控制膜压为20-40mNm—1，将基底进行疏水化处理，然后使用LB拉膜机提拉制得水滑石LB膜;再放置于胶体溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜；
[0012]4)重复步骤3)，交替在溶液A中提拉操作和胶体溶液B中浸泡操作1-10次，得到多层碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜。
[0013]所述的水滑石前体的层间阴离子为NO3一或者C厂，层板上二价金属阳离子与三价金属阳离子摩尔比为2.0-4.0;所述的二价金属阳离子为1%2+、0)2+、附2+、0&2+、或012+，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Co3+或Fe3+。
[0014]所述的水滑石前体采用共沉淀法、尿素法、离子交换法或水热法合成。
[0015]所述的亲水性碲化镉量子点溶液的制备方法为:在氮气保护与搅拌条件下，向浓度为0.002-0.004mol/L的乙酸镉溶液中加入巯基丙酸，用0.1-0.4mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.5-11，再加入浓度为0.0004-0.0008mol/L的碲酸钾溶液和硼氢化钠，100-120°(:加热回流0.5-1 Oh，其中乙酸镉、巯基丙酸、碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1: 1: 0.2:5-20。
[0016]所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。
[0017]所述的疏水化处理的方法为:将基底用络酸溶液浸泡6-8h，然后用去离子水充分清洗后，然后浸泡于3-5wt %的NaOH溶液中10_12h，水洗，最后浸泡于体积浓度为10-15 %的三甲基氯硅烷的氯仿溶液中20-30min，取出干燥。
[0018]所述的亲水性碲化镉量子点的制备方法中乙酸镉、巯基丙酸、碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1:1:0.2:5-9，100-120°(:加热回流1-1011，最终可得到发绿光的碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜。
[0019]所述的亲水性碲化镉量子点的制备方法中乙酸镉、巯基丙酸、碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1: 1:0.2:10-14，100-120°C加热回流3-10h，最终可得到发黄光的碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜。
[0020]所述的亲水性碲化镉量子点的制备方法中乙酸镉、巯基丙酸、碲酸钾、硼氢化钠的摩尔比范围为1: 1: 0.2:15-20，100-120 °C加热回流9_1 Oh，最终可得到发红光的碲化镉量子点与水滑石Langmiur-Blodgett复合发光薄膜。
[0021]本发明的优点在于:本发明利用电荷调节和基团修饰，实现碲化镉量子点的固定化;利用水滑石层板的刚性结构和二维空间的限域作用，实现了光活性碲化镉量子点的固定化以及在分子尺度上的有序排列，提高了碲化镉量子点的稳定性，降低了因分子间聚集而产生的焚光淬灭;通过Langmiur-Blodgett膜提拉法实现了薄膜发光效率的显著提升，对于多种发光分子固定化具有一定的意义。两种方式的薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。薄膜的发射光范围可实现从520nm到630nm的调变，包括绿光、黄光、红光。
【附图说明】
[0022]图1实施例1合成的碲化镉量子点溶液以及碲化镉量子点与水滑石Langmuir-Blodgett复合发光薄膜的荧光发射图。图中插图为发光颜色为黄光和红光的碲化镉量子点与水滑石Langmuir-Blodgett复合发光薄膜，在365nm紫外灯照射的相机图片。
[0023]图2实施例2得到的组装层数为I到7层的碲化镉量子点与水滑石Langmuir-Blodgett复合发光薄膜，图中为每隔2层进行一次荧光光谱测试，及由层层组装技术制得的碲化镉量子点与水滑石层层组装发光薄膜的荧光发射图，层层组装薄膜层数为10层。图中插图为碲化镉量子点与水滑石层层组装发光薄膜(10层)和碲化镉量子点与水滑石Langmuir-Blodgett复合发光薄膜(3层)，在365nm紫外灯照射的相机图片。
【具体实施方式】
[0024]【实施例1】
[0025]1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体:
[0026]a.将0.09mol的固体Mg(NO3)2.6H20和0.045mol的固体Al(NO3)3.9H20和0.54mol的固体尿素溶于300mL除CO2的去离子水中，搅拌后转移在5个90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在130°C条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，60°C条件下干燥12h，得到碳酸根水滑石；
[0027]b.取上述碳酸根水滑石0.625g与固体NaN03118g溶于500mL除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.25mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应24小时后，用除⑶2的去离子水离心洗涤至pH约为7，70°C干燥12h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石前体；
[0028]2.取0.15g上述镁铝型硝酸根插层水滑石前体在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌12小时，搅拌速度为5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液，稀释至0.lg/L，使用0.lmol/L的NaOH溶液调节PH至9，记为溶液A;
[0029]3.水相合成法制备碲化镉量子点:
[°03°] a.取乙酸锦0.0533g溶于50ml去离子水中，氮气气氛下搅拌，加入巯基丙酸17.4μ1,0.lmol/L的NaOH溶液调节PH至10.5；取碲酸钾0.01012g溶于50ml去离子水中，然后加入前面溶液中，最后加入硼氢化钠0.1518g; 100°C油