碳复合材料、其制造方法和用图
【专利说明】碳复合材料、其制造方法和用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年11月5日提交的美国申请号14/072016的权益，通过引用将其W 其全文并入本文。
[000；3]背景
[0004] 本公开内容设及碳复合材料，并且特别地设及包含膨胀石墨的碳复合材料、它们 的制造方法和由此形成的制品。
[0005] 弹性体是具有低杨氏模量和高失效应变的聚合物。它们是相对软的和可变形的， 因此广泛用于密封件、胶黏剂和模制的柔性部件。弹性体还用作井下应用中的密封材料。然 而，由于油气生产活动持续向更不友善和不常规的环境转移，弹性体的性能变得不太令人 满意，因为它们在严峻条件下容易分解，引起安全和环境问题并且造成对于重油开采的限 制。
[0006] 由于金属的高耐腐蚀性和优异的高压和高溫耐受性，提出金属作为用于井下应用 的替代性密封材料。然而，金属具有低延展性和低弹性。因此，与弹性体相比，金属在密封粗 糖的壳体表面方面不太有效。
[0007] 因此，在本领域仍然存在对于密封材料的需求，该密封材料在高压、高溫和/或腐 蚀性环境下是稳定的，而同时表现出优异的弹性性质。
[000引简要描述
[0009] 在一个实施方案中，碳复合材料包含膨胀石墨;和填料或增强物中的至少一者;其 中该膨胀石墨包含多个随机取向的基面。
[0010] 在另一个实施方案中，形成碳复合材料的方法包括:将包含膨胀石墨和任选的增 强物的组合物压缩W形成预制体，该预制体包含膨胀石墨基体和设置在该基体中的多个连 接的开孔;和将该预制体与填料组合，由此制备该碳复合材料;其中该碳复合材料中的膨胀 石墨基体包含多个随机取向的基面。
[0011] 在又一个实施方案中，形成碳复合材料的方法包括:首先压缩膨胀石墨W形成压 缩的膨胀石墨;研磨该压缩的膨胀石墨W形成膨胀石墨颗粒;将该膨胀石墨颗粒与至少填 料或增强物组合W形成组合体;和其次压缩该组合体，由此制备该碳复合材料;其中该碳复 合材料中的膨胀石墨包含多个随机取向的基面。
[0012] 还公开了包含该碳复合材料的制品。
[0013] 附图简要描述
[0014] W下描述不应该视为W任何方式进行限制。参考附图，相似的要素标记相似；
[0015] 图1是碳复合材料的示例性实施方案的示意性说明；
[0016] 图2是碳复合材料的增强物的示例性实施方案的示意性说明；
[0017] 图3是碳复合材料的增强物的另一示例性实施方案的示意性说明；
[0018] 图4是膨胀石墨的热等静压或冷等静压的示意性说明；
[0019] 图5是经由膨胀石墨基体的金属性渗透来形成碳复合材料的示意性说明；
[0020] 图6是通过磨碎或切碎压缩的膨胀石墨、再压制经磨碎或切碎的膨胀石墨和通过 渗透引入填料来形成碳复合材料的示意性说明。
[0021] 图7是通过磨碎压缩的膨胀石墨和将磨碎的膨胀石墨与粘结剂和/或填料一起再 压制来形成碳复合材料的示意性说明；
[0022] 图8显示了碳复合材料的示例性实施方案的应力-应变曲线；
[0023] 图9分别显示了天然石墨、膨胀石墨和碳复合材料的应力-应变曲线；
[0024] 图10显示了在暴露于100°C下的3%的KCl持续两周之前和之后的碳复合材料产 品；和
[0025] 图11显示了在暴露于室溫下的15%的HCl持续五天之前和之后的碳复合材料产 品。
[00%] 详细描述
[0027]发现包含膨胀石墨与填料或增强物中的至少一者的碳复合材料具有优异的弹性 性质。例如，碳复合材料的弹性能可为仅膨胀石墨或天然未膨胀石墨的几倍。弹性能是在做 功W扭曲材料或物理系统的体积或形状时在材料或物理系统的构造中储存的潜在机械能。 较高的弹性能表明较好的弹性。结果显示向膨胀石墨添加填料和/或增强物对于增加使复 合材料变形所需的力同时保持延伸率的减少为最小值是有效的。
[00%]另外，对于碳复合材料，观察到大于20%的可回复的（弹性)变形和大于IOO(K)PSi 的高应力负载。该碳复合材料还在低的设定力下显示大的塑形应变。运些有利的特征允许 由该碳复合材料形成的制品容易变形从而密封粗糖的壳体表面。大的弹性应变进一步提供 了足够的弹性力W解决任何潜在的棘轮回弹(ratchet recoil)问题。
[0029] 还发现如果该碳复合材料中的膨胀石墨的基面是随机取向的则该复合材料的拉 伸强度可得到极大地改进。如本文中使用的，术语"基面"意指膨胀石墨的碳层。"随机取向 的"意味着一个膨胀石墨晶粒、颗粒、层片或晶体相对于另一个膨胀石墨晶粒、颗粒、层片或 晶体不存在择优取向。
[0030] 在高压、高溫和腐蚀性环境下该复合材料是极其稳定的。例如，该碳复合材料在最 高至750了的溫度和最高至250(K)psi的压力下是稳定的，并且在暴露于100°C下的3%的氯 化钟持续两周之后或在暴露于室溫下的15%的HCl持续五天之后该复合材料没有变化。
[0031] 该发现允许制造适合用作用于井下应用的包装物(packer)或密封材料的碳复合 材料。作为另一个有利的特征，用于碳复合材料的原材料是环境友好的并且是低成本的。
[0032] 在一个实施方案中，碳复合材料包含膨胀石墨和填料或增强物中的至少一者，其 中该膨胀石墨包含多个随机取向的基面。
[0033] 石墨是层状材料。用弱的范德华力将单个的层保持在一起，其能够用有机或无机 分子嵌插并且最终膨胀。嵌插是其中将嵌插物（intercallant)材料嵌入单个的石墨碳层之 间的过程。广泛的化学品用于嵌插石墨材料。运些包括酸、氧化剂、面化物等。
[0034] 在加热时，嵌插物从液态或固态转化为气相。气体形成产生了压力，该压力推动临 近的碳层分开，导致膨胀石墨。
[0035] 在一个实施方案中，本公开内容的膨胀石墨通过如下步骤制备：用硫酸、硝酸、铭 酸、棚酸或面化物例如化Cl3、化札、訊Cls处理石墨材料例如天然石墨、结晶石墨、热解石墨 等W形成可膨胀的石墨;在例如800°C或更高的高溫下快速加热该可膨胀的石墨，从而产生 热解气体，使用该热解气体的压力使石墨层之间的空间膨胀，由此形成膨胀石墨。
[0036] 除了膨胀石墨W外，该碳复合材料包含填料或增强物中的至少一者。该填料包含 金属、碳或陶瓷。示例性的金属包括铜、侣、铁、鹤、儀、娃、铭、铁或其合金。在一个实施方案 中，该金属包括铜、侣、铁、铜合金、侣合金或铁合金。示例性的碳包括无定形碳、天然石墨和 碳纤维。示例性的陶瓷材料包括SiC、Si3N4、Si02、BN等。运些材料可为不同的形状，例如颗 粒、纤维和线材。可使用材料的组合。
[0037] 该增强物包含各种形状的金属或其合金。该增强物的形状不受特别限制并且包括 平坦片材、波浪形片材、具有多个凸出部分和多个凹陷部分的结构。还考虑了具有规则或不 规则图案的其它形状。在该碳复合材料包含多于一个增强物时，可W W运样的方式设置增 强物:增强物形成图案。例如，增强物可W彼此平行。可替代地，增强物是随机取向的。增强 物可具有相同或不同的形状。在一个示例性的实施方案中，增强物包含孔。在复合材料中， 所述孔填充有膨胀石墨。不希望受理论束缚，认为该复合材料的物理整体性通过布置得到 改进。
[0038] 增强物可包含铜、侣、铁、鹤、儀、娃、铭、铁或其合金。在一个实施方案中，增强物包 含含有不诱钢、铜合金、侣合金或铁合金的金属性片材。可使用金属和金属合金的组合。
[0039] 膨胀石墨W25wt. %至99wt. %、50wt. %至95wt. %或65wt. %至90wt. %的量存在 于碳复合材料中，基于该碳复合材料的总重量计。
[0040] 可包括其它添加剂例如粘合剂或聚合物。然而，在一个实施方案中，该复合材料基 本上不含粘合剂和聚合物。如本文中使用的，"基本上不含"意味着该复合材料包含小于 5wt. %、小于. %、小于Iwt. %、小于0.5wt. %、小于0.1 wt. %、小于0.05wt. % 或小于 0.0 lwt. %的粘合剂或聚合物，基于该复合材料的总重量计。在另一个实施方案中，该复合 材料不含粘合剂和聚合物。
[0041] 该碳复合材料具有1.2至4.Og/cm3的密度。取决于该复合材料的组成和加工参数， 密度还可W是1.2至3.0g/cm 3或1.4至2.0g/cm3。
[0042] 在图1中说明了碳复合材料的示例性实施方案。如图1所示，碳复合材料10(a)包含 膨胀石墨12、填料11和增强物13。该增强物包含多个孔，由膨胀石墨填充该多个孔。其它示 例性的增强物在图2和3中显示为13(a)和13(b)。
[0043] 可使用各种方法来制造该碳复合材料。在一个实施方案中，形成碳复合材料的方 法包括将膨胀石墨与填料或增强物中的至少一者组合W形成组合体;和在等静压下压缩该 组合体，由此形成该碳复合材料。
[0044] 本发明人发现当膨胀石墨的基面是随机取向的时，该碳复合材料或由其制备的制 品的拉伸强度可得到极大改进。
[0045] 如本文中使用的，"等静压"意味着在多于一个方向上施加压力。可使用冷压制和 热压制两者。不希望受理论束缚，认为在单轴力下膨胀石墨颗粒、层片、晶体等滑移和重排， 使得基面彼此平行。当施加等静压力时，膨胀石墨的重排最小化，并且所制备的复合材料具 有随机方向的基面。
[0046] 在一个示例性的实施方案中，该组合包括将膨胀石墨和金属性填料组合或将膨胀 石墨、金属性填料和包含金属性增强物的增强物组合。
[0047] 可替代地，首先压制膨胀石墨组合物W形成预制体。随后将该预制体与填料组合 W形成该碳复合材料。如果有必要，可W进一步压缩经填充的预制体。
[0048] 有利地，该预制体包含膨胀石墨基体和彼此连接的开孔。制备开孔的一种方法是 在压缩膨胀石墨W制备预制体之前向该膨胀石墨添加材料例如蜡。在通过加热移除蜡时， 在膨胀石墨基体中形成连接的开孔。
[0049] 随后通过渗透将填料添加至该预制体。在填料是金属的情况下，可首先将该金属 性填料加热至烙融状态，并且随后将烙融