一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子化学领域，涉及一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种通过生物合成得到的天然大分子化合物，木质素具有热塑性、玻璃态转化等性质，还具有无毒、耐候、热稳定性和光稳定性良好、抗微生物及天然可降解等优点。常见的木质素产品是从制浆造纸工业中产生的副产物，包括碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐，常被称为工业木质素。木质素分子中含有酚羟基和醇羟基，因此具有一定反应活性。从理论上讲，它可被看成是一种多元醇，与氰酸酯反应，可制成聚氨酯，产品可用作工程塑料、泡沫、黏合剂、弹性体、涂料、薄膜、医用器具等。
[0003]木质素在聚氨酯中的应用主要有两种方式:一是木质素作为增强剂添加到合成树脂中，并不参与反应，但可在聚氨酯的网络结构中起到增强的作用，并提高聚氨酯的多种性能，包括密度、抗压和抗拉强度、弹性模量等；二是作为反应主体之一与异氰酸酯反应。Hatakeyama等在“B1polymers”(Springer公司2010年，1-63页)一书中提及，将木质素溶解在聚乙二醇200(即PEG200)中，然后与二异氰酸酯反应，制成了硬质聚氨酯泡沫材料。可以通过改变聚合物中木质素的含量来改变材料的性能。
[0004]木质素在聚氨酯中充当多元醇成分时需满足以下条件:(I)溶解性良好；(2)与异氰酸酯成分有很好的相容性；(3)具有较多可反应官能团。大部分木质素并不完全满足上述各项条件。
[0005]通常在制备木质素基聚氨酯时，并不调控木质素的相对分子质量及其分布。市售碱木质素及硫酸盐木质素纯度低，成分复杂，其中含有数量不等的碳水化合物和无机盐。木质素相对分子质量分布在几百到几万之间。其重均与数均相对分子质量的比值可在2?10之间变化。如此之宽的相对分子质量分布使木质素理化性能差异很大且难以调控。相对分子质量较低的部分在加热条件下易于发生降解和聚合，而相对分子质量较高的部分又使聚氨酯熔体黏度增加而难以流动，给加工成型造成困难。致使木质素熔融塑化加工困难、共混、共聚、相容性差，应用价值低。同时，与木质素共存的碳水化合物，由于经过降解和氧化，相对分子质量低，且含有较多羧基，对合成聚氨酯也有不利影响。木质素中的无机盐成分，特别是其中的钠离子，对制备聚氨酯的负面影响很大。如果以适当的方法除去木质素中的部分杂质，同时对其相对分子质量及其分布进行适当调控，得到碳水化合物和无机盐含量低、相对分子质量合适、相对分子质量分布较窄的木质素，这样的木质素用于制备聚氨酯材料，应当可以收到良好的使用效果。
[0006]木质素的相对分子质量对木质素聚氨酯材料的热力学性能有重要影响。Vanderl in等研究了木质素的相对分子质量对木质素聚氨酯材料力学性能的影响，研究表明，乙醇木质素可直接用于聚氨酯材料的生产。其中，相对分子质量大的部分与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合形成的聚氨酯强度大;相对分子质量中等的部分可形成粗糙但弹性较好的聚氨酯；相对分子质量较小的的部分合成的聚氨酯机械强度相对前两者小。(VANDERLAAN M N,THRING R ff.Polyurethanes fromAlcelI (R)Iignin fract1nsobtained by sequential solventextract1n[J].B1mass and B1energy,1998,14(5/6):525-531)Charhar等发现当甘蔗木质素代替聚乙二醇达50%时，聚氨酯的胶粘强度最高。但是由于木质素的玻璃化温度较高，木质素的引入会使聚氨酯的粘流温度和玻璃化温度增高(CHAHAR S1DASTIDAR M G,CHOUDHARY V, et al.Synthesis and characterisat1nof polyurethanes derived from waste black liquor Iignin[J].Journal ofAdhes1n science and Technology,2004,18(2):169-179.)0
[0007]人们已经尝试用多种方法获取具有较高相对分子质量的木质素，并试图将这样的木质素用于聚氨酯的合成。例如，陈洪章等人在中国发明专利申请200910093072.4中公布了一种超滤膜分离提取木质素的方法。该方法用超滤膜过滤碱法或亚硫酸盐法蒸煮废液中的木质素，可透过超滤膜的液体可以回收，继续用于秸杆或木材的蒸煮，而被滤膜截留的液体为浓缩的木质素溶液，送去蒸发器进行进一步浓缩，再经干燥后制得成品木质素，可用于做粘合剂、络合剂等。该方法利用超滤膜对不同相对分子质量的木质素选择性截留，获得具有一定分子质量分布的木质素。不过木质素能否透过超滤膜，并不是简单地取决于超滤膜标称的截流相对分子质量，还与木质素大分子的构象、木质素与溶剂之间相互作用等许多因素有关。所以这种方法对木质素的分级是比较粗糙的，同时处理黑液的能力也有较大限制，大规模生产尚有一定难度。
[0008]敖日格勒等人在中国发明专利ZL200910193436.6中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。该方法是将玉米秸杆生产燃料乙醇中的残渣用氢氧化钠抽提分离出的木质素用乙酸或丙酮等有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，分离木质素，并用环氧化物进行改性，再溶解于多元醇，最后与异氰酸酯等原料反应，得到聚氨酯材料。用环氧化物对木质素进行改性，可以提高木质素的反应活性和溶解性。但该方法并不能对木质素按相对分子质量进行筛选，对木质素聚氨酯的品质产生了不利影响。
[0009]利用交联手段，通过化学改性提高木质素的相对分子质量并制备高分子材料已有文献报道。例如用环氧丙烷和环氧乙烷对木质素进行改性，再利用环氧氯丙烷和间苯二胺对木质素进行交联提高木质素的相对分子质量，制成木质素环氧树脂。(H0FMA丽K，GLASSERff G.Engineering Plastics from Lignin.21.Synthesis and Properties ofEpoxidized Lignin-Poly(Propylene 0xide)Copolymers,Journal of Wood Chemistryand Technology，1993，13(I):73-95.)但是这种方法非常麻烦，且无法用于聚氨酯的制备。
[0010]上述对比文献中所用木质素多为非木材木质素。此种木质素通常由三种主要的结构单元组成，因此化学组成较复杂，杂质含量较高，平均相对分子质量较低，对改性以及后续利用不利。
[0011 ]综上所述，用木质素制备聚氨酯材料，要求木质素相对分子质量及其分布宽度适中，还要求木质素具有足够的羟基等可反应官能团；同时，木质素在多元醇中具有良好的溶解性。
【发明内容】
[0012]为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以具有较高相对分子质量且兼具备较高可反应官能团含量的木质素制备木质素基聚氨酯的制备方法。
[0013]本发明的目的通过以下技术与方案实现:
[0014]—种木质素基聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)木质素的分离和提纯:将I质量份粗木质素溶解于20?100质量份的有机溶剂，过滤除去残渣，将滤液加到水中沉淀出木质素；用水反复洗涤沉淀出的木质素，直至洗出液PH值介于6.0?8.0之间，过滤收集上述经过洗涤的木质素，干燥并粉碎，得到精制的木质素；
[0016](2)木质素多元醇制备:将10质量份由步骤(I)所得精制木质素在搅拌下加到5?50质量份多羟基醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
[0017](3)组合聚醚的配制:将100质量份木质素多元醇、I?3质量份催化剂和10?30质量份阻燃剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚;所述催化剂是胺类催化剂和有机锡类催化剂的混合物；
[0018](4)木质素基聚氨酯的合成:将步骤(3)所得组合聚醚溶解于等质量的丙酮中，再将该聚醚丙酮溶液与异氰酸酯按1:1?2.5:1的质量比混合，加热至50?70°C并保温20?60min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。
[0019]步骤(I)中所述将滤液加到水中沉淀木质素的方法为以下二者之一:
[0020](a)将滤液加到相当于滤液体积5?20倍的水中，沉淀出木质素，并用水反复洗涤沉淀出的木质素；
[0021](b)将滤液先加到相当于滤液体积3?5倍的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入相当于滤液体系2?15倍体积的水，使剩余的木质素部分沉淀出来，起到进一步分离木质素的作用。
[0022]步骤(2)中所述多羟基醇为乙二醇、聚乙二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和丙三醇中的至少一种。
[0023]步骤(3)所述胺类催化剂为多元胺和/或醇胺;所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯或者磷酸三(2-氯乙基)酯。
[0024]所述多元胺为三乙烯二胺、三乙胺和二甲基环己胺中的至少一种；所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺之中的至少一种。
[0025]步骤(3)所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡之中的至少一种。
[0026]步骤(4)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
[0027]步骤(I)中所述有机溶剂为质量分数60 %?95 %的甲酸或质量分数60 %?95 %的乙酸。
[0028]步骤(I)所述木质素是来自木本植物的硫酸盐木质素或碱木质素;所述水的温度为30?80°C，所述干燥是在30?100°C的温度下进行;所述粉碎是粉碎至10?160目。
[0029]本发明的原理是:先将粗木质素溶于有机溶剂中，可溶部分为相对分子质量略低且缩合程度较低的木质素以及碳水化合物等成分，不溶部分为缩合程度较高的木质素以及其它不溶于有机溶剂的无机盐;过滤，除去缩合程度较