用于led发光的基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的新型发绿色/黄色光的磷光体的制作方法
【专利说明】用于LED发光的基于苯并咪性氧杂蔥异喧嘟酬衍生物的新型 发绿色/黄色光的磯光体 发明领域
[0001]本发明设及一种发光器件，其包括(a)被配置为产生光源光的光源，和(b)被配置 为将至少部分光源光转换成可见的转换器光的光转换器。本发明还设及运种光转换器本身 W及可被运种光转换器包括的发光材料。
[醒]发明背景
[0003] 憐光体增强的光源本身是已知的并被用于基本上所有种类的光源。憐光体增强的 光源包括光发射体和发光材料。发光材料被布置用于将至少部分由光发射体发射的光转换 成更长波长的光。
[0004] 熟知的憐光体增强的光源是例如其中光从放电发射的隶蒸气放电灯，其中隶蒸气 的存在导致放电W发射紫外福射。至少一部分紫外福射被发光材料吸收，并转换成随后被 发光材料发射的更长波长的光。运样的隶蒸气放电灯可W例如包括在其中产生放电的放电 容器。发光材料通常施加到放电容器的内壁，使得通过放电发射的紫外福射不需要通过放 电容器，而是在放电容器内部被转换成例如可见光。
[0005] 可选地，憐光体增强的光源可包括固态光发射体来作为光发射体。运样的固态光 发射体可W是例如发光二极管、或激光二极管、或有机发光二极管。由固态光发射体发射的 光通常具有在中屯、波长旁边的相对窄的谱。谱的宽度可W例如由发射峰的半高全宽（也进 一步表示为FWHM)限定，其是在由固态光发射体发射的光的半最大发射强度的强度处测量 的发射峰宽度。固态光发射体的典型发射谱的FWHM小于30纳米，其通常由人眼鉴别为单色 光。
[0006] 为了改变固态光发射体发射的光的颜色，可添加发光材料W产生憐光体增强的光 源。发光材料可W例如作为层施加在固态光发射体的化抓)管忍(die)的顶部，或可W例如 分散在基质(matrix)中，所述基质可位于距固态光发射体一定距离处，即所谓的"远程憐光 体"配置。发光材料还可W是不同发光材料的混合物的部分，例如，所述的不同发光材料各 自产生不同颜色，使得混合的光例如产生具有特定色溫的白光。而且，发光材料可W添加到 固态光发射体W改善固态光发射体的显色特性，因为发光材料的典型发射特征是相对宽的 光谱。
[0007] 基质中使用染料(也)是现有技术已知的。例如，US6537679描述了一种巧光反向反 射制品，其包含含有聚（1,4-环己烧二甲醇-共-对苯二甲酸乙二醇醋）（阳TG)的聚合物树脂 和选自巧酷亚胺和巧醋染料、嚷吨染料、苯并氧杂蔥染料和苯并嚷嗦染料的巧光染料。阳TG 巧光树脂基质可用于增强道路标志的白天可见性。运样的路面标志包括包含光可透射的巧 光材料的结构的基部件，所述结构具有顶表面和前沿表面，所述基部件被配置成在所述结 构下方提供气隙。
[000引 Qian X址ong等（J.化em.Eng.Dataa988)，33,528-529)描述了一些苯并氧杂蔥- 3,4-二甲酯亚胺和苯并咪挫氧杂蔥异哇嘟酬W及它们的物理和光谱数据。肝06228549描述 了一种具有如Qian Xuhong等描述的化合物的有机电致发光元件。EP2645822描述了一种包 括光源和发光材料的照明装置。发光材料包括第一有机发光材料、第二有机发光材料、任选 的一种或多种其它有机发光材料和任选的一种或多种其它无机发光材料。光源和发光材料 被配置成在运行期间产生白色发光器件光。第一有机发光材料随时间退化，第二有机发光 材料随时间退化，且任选的一种或多种其它有机发光材料随时间退化。发光材料被配置成 在发光器件的运行时间期间保持发光器件光为白色。Xuhong Qian等（染料和颜料(Dyes and Pigments)，vol. 32, no. 4 ,P.229-235 (1996))提供了对巧光化合物（特别是由 Qian Xuhong等描述的一种）的斯托克斯（Strokes)位移与低频半值分量（low frequency halve-value component)之间关系的研究。
【发明内容】
[0009] 发白光固态光源的效率仍然可被提高。运可W通过组合RGB L抓来很好地进行。但 是，绿色LED目前不是足够有效W获得高的效率。由于该原因，憐光体转换的(PC)LED被建议 用于获得白光。W蓝色Lm)作为主光源，需要红色和黄色发光憐光体。运些憐光体在完整光 源的寿命期间（例如在升高的溫度下操作的化-改装管，寿命为至少50,000小时)在蓝光福 照条件下是稳定的。使用衍生自巧的黄色有机憐光体(还参见例如EP2645822)如F170(CAS: 936212-95-2)或F83(CAS: 100443-95-6)，W及溶剂黄98(CAS: 12671-74-8)或巧光黄43 (CAS: 19125-99-6)，导致低的寿命。运些黄色憐光体用于照明应用中退化太快。
[0010] 因此，本发明的一个方面提供了替代性的发光器件，并尤其是替代性的光转换器， 其优选进一步至少部分地避免一个或多个上述缺点。本发明进一步的方面提供了一种替代 性的发光材料，尤其是发射绿光和/或黄光，其尤其用于与蓝光源如蓝色Lm)组合，其优选进 一步至少部分地避免一个或多个上述缺点。
[0011] 令人惊讶地发现，苯并咪挫氧杂蔥异哇嘟酬衍生物的混合物，例如細-苯并[3，4] 异色締并[7,8，l-def]-苯并[4,5]咪挫并[l，2-b]异哇嘟-8-酬和7H-苯并[3,4]异色締并 [7,8，1-(16門苯并[4，引咪挫并[2，1-曰]异哇嘟-7-酬的组合，在福照条件下显示出比已知的 类似现有技术体系长得多的寿命。优先地，憐光体处于远程憐光体配置中，运可导致体系效 率的总体提高。运种配置在低功率低运行溫度应用如TLED(管形Lm)构造，例如T8管(在巧光 照明技术中是已知的)或者其他管状构造中的L邸器具）中是最合适的。但是，其他类型的应 用例如直接在固态光源管忍上也是可能的。
[0012] 因此，在第一方面，本发明提供了发光器件，包括(a)光源，其被配置成产生光源 光；（b)光转换器，其被配置成将至少部分光源光转换成可见的转换器光，其中光转换器包 括含有发光材料的（聚合物)基质，发光材料包含至少两种有机憐光体的组合(其中发光材 料尤其被配置成提供绿光和/或黄光）；和(C)任选的进一步的发光材料(尤其被配置成提供 至少红光），其中所述至少两种有机憐光体由式IA和IB限定：
[0013
[0014] 其中G1-G12独立地（并任选对于两种有机憐光体（IA)和（IB)独立地)选自氨、面 素、則、01?1、畑1?1和^21?1，其中1?巧邮2独立地选自(：1-(：18烷基、〔6-〔24芳基和〔6-〔24杂芳 基。因此，在一种【具体实施方式】中，G1-G12独立地选自氨、面素、R1、0R1、NHR1和NR2R1，其中 Rl和R2独立地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。进一步地，当嵌入基质中时， G1-G12基团中的一个或多个可独立地具有与基质的共价结合或连接。
[0015] 在进一步的方面，本发明还提供了光转化器本身。因此，在进一步的方面，本发明 还提供了一种包含基质的光转换器，所述基质包含含有所述至少两种有机憐光体的组合的 发光材料。如下面将阐明的，运样的基质还可包含一种或多种进一步的发光材料，如基于量 子点的材料和/或基于氮化物的材料，和/或尤其可发红色光的其它发光材料等。
[0016] 在又进一步的方面，本发明还提供了运样的发光材料本身。因此，在进一步的方 面，本发明还提供了包含根据式IA和IB(如上定义）的至少两种有机憐光体的组合的发光材 料。
[0017] 如上所指出的，惟些)苯并咪挫氧杂蔥异哇嘟酬衍生物的组合在例如蓝光福照下 令人惊异地表现出具有比现有技术中已知的有机憐光体显著更长的寿命。进一步地，运些 材料表现出具有相对高的量子效率。此外，高的显色指数与蓝光源（如蓝色LED)和红光源 (如红色有机发光材料)和/或红色无机发光材料(如氮化物或量子点）结合可提供CRI为至 少80(例如至少84、甚至至少88如至少92)的白光。
[0018] 在一个【具体实施方式】中，对于两种有机憐光体（IA)和（IB) ,G1-G12中的至少四个 (独立地)是氨。甚至更特别地，两种有机憐光体（IA)和（IB)的所有G1-G12都是氨。一般地， 由于合成过程，憐光体IA的Gn与憐光体IB的Gn相同（即Gl (IA) =Gl(IB);G2(IA) =G2(IB); G3(IA)=G3(IB)，等等）。
[0019] 氨取代的苯并咪挫氧杂蔥异哇嘟酬衍生物表现出具有良好的稳定性和有利的光 学性质，例如根据取代基可从蓝色调节至绿色、且甚至调节至黄色的（蓝)绿光发射。进一步 地，运些憐光体在蓝光中可良好地激发，具有相对高的效率(在溶液中高至95%)，W及如上 所述，相对高的稳定性。添加非H取代基允许调节发射。因此，可获得其中现有技术有机染料 可发射的发射范围，但是本发明的存在根据式I的染料组合显著地更稳定。因此，提供了由 式IA和IB限定的至少两种有机憐光体的非常多样的组合。特别地，G1-G12中的一个或多个 不是H，尤其G2和/或G7不是H。在又一个实施方式中，特别地，G1-G12中的一个或多个不是 OC出，尤其G2和/或G7不是OC出。在甚至进一步的【具体实施方式】中，G2和G7中的一个或多个包 含苯基(还参加下面）；运甚至可进一步提高稳定性。
[0020] 在又进一步的【具体实施方式】中，所述至少两种有机憐光体IA和IB的一种或多种的 G1-G12中的一个或多个独立地选自31、01?1、饥取1和顺21?1，其中1?巧邮2的一个或多个独立地 包含式II定义的基团：
[0021]
[0022] 其中，D、E、I、L和M独立地选自氨、面素、R3、0R3、NHR3和NR4R3，且其中R3和R4独立 地选自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24杂芳基。特别地，D、E、I、L和M中的至少两个是氨， 甚至更特别地全部是氨。利用运样的基团或取代基，相对于仅具有H取代基的式IA或IB的憐 光体，发射可更多地在绿-黄光中位移。当G1-G12中的至少10个独立地是氨时获得良好的结 果。特别地，对于具有式IA或IB的憐光体的每一种，G1-G12中仅一个或两个独立地选自RU ORl、NHR1和NR2R1，其中Rl和R2的一个或多个独立地包含式II定义的基团。
[0023] 在又进一步的【具体实施方式】中，两种有机憐光体(IA)和（IB)的G2和G7的一个或多 个独立地包含Rl或ORl，特别地是Rl，其中Rl是根据式II的取代基，其中特别地D、E、I、L和M 是H，且其中61、63、64、65、66、68、69、610、611和612中的至少4个、尤其全部独立地是氨。另 外地或替代地，两种有机憐光体(IA)和（IB)的G2和G7的一个或多个独立地包含ORl，其中Rl 是根据式II的取代基，其中特别地D、E、I、L和M是H，且其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11 和G12中的至少4个、特别地全部、甚至更尤其全部独立地是氨。特别地，当G1、G3、G4、G5、G6、 08、69、610、611和612中的至少8个、甚至更特别地全部独立地是氨时获得好的结果。在运些 实施方式中，可获得如图3c中所描述的憐光体(2441或2442)。
[0024] 因此，特别地，两种有机憐光体（IA)和（IB)的G2和G7中的一个或多个独立地包含 Rl或ORl，其中Rl由式II定义。例如两种有机憐光体具有的G2是ORU W及例如G7是H)或者两 种有机憐光体可W是G2为Rl且G7为ORl。特别地，G2 = G7，且G2和G7包含Rl或ORl，其中Rl由 式II定义。如上所述，特别地，D、E、I、L和M是H。
[0025] 在又进一步的实施方式中，使用了四种不同的有机憐光体，其全都是不同的。因
[002 此，在一个实施方式中，特别地其中使用（i)G9辛G12和（ii)GlO辛Gll的一种或多种，发光材 料包.会由井T A JR J A '巧TR '宙心的否/1>师釉末同的右化磯弈化的巧会.
[0027] 其中G1-G12如上所述(独立地对于14、18、14'和18'）。如果69 = 612且610 = 611，那 么IA= IA'且IB = IB '。如果所有G1-G12都为H，那么将获得如图3c所示的IA和IB的组合 (2410)。注意，四种不同的憐光体14、18、14'和18'的组合是所述至少两种憐光体14和18的 组合的具体组合。
[0028] 因此，如上所定义的（包括本文所述的【具体实施方式】）W及如下面所阐明的，运样 的发光器件、光转化器和/或发光材料可有效地施用，并在(蓝光)福照下具有良好的寿命。 相对于现有技术体系，观察到10-100倍的寿命增加。
[0029] 在本文中，术语乂 1-C18烷基"可特别地设及支链C1-C18烷基或非支链C1-C18烧 基。术语乂 1-C18烷基"可设及未取代的C1-C18烷基或取代的C1-C18烷基（即具有一个或多 个取代基的C1-C18烷基）。术语乂 1-C18烷基"可设及直链C1-C18烷基或非直链烷基(其可W 是取代或未取代的）。术语"非直链"在本文中可指环状的，如C1-C18环烷基。
[0030] 举例来说，术语乂 1-C18烷基"在一个实施方式中可设及直链庚基，但在另一个实 施方式中可设及甲基取代环己烷基团，具有一个或多个氣取代基。C1-C18烷基尤其设及Cl-〇16烷基、如(：1-〔8烷基，例如(：1-〔4烷基。
[0031] 烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、 正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。环烧 基的实例为例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
[0032] 任选地，C1-C18烷基的碳链可被一个或多个独立地选自-0-和-S-的基团中断。因 此，在一个实施方式中，术语C1-C18烷基还可设及酸或作为一种变型，设及聚酸。因此，在一 个【具体实施方式】中，C1-C18烷基还可指包含一个或多个酸基团的C1-C18烷基，例如Cn出n+ lOm，其中n为1-18,例如1-16的整数，且其中0如如/2。
[0033] 对于D、E、L、I和M可独立地设及0R3的情况，Cl -Cl 8烷基可因此是烷氧基的部分。例 如，式II中的"护可W是甲氧基等。
[0034] 可使用的取代基可选自氣、氯、径基、氯基、酷基、C00H、簇酸醋或盐、烷基幾氧基、 氨基甲酯基、烷基氨基幾基、（二烷基氨基)幾基、s〇3H、横酸醋或盐、横氨基、横酷胺、氨横酷 基和脉基。通常，取代基将限于1-6个取代基如1-4个取代基。在一个【具体实施方式】中，Cl-C