一种乙二胺改性石墨烯及含有该乙二胺改性石墨烯的涂料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙二胺改性石墨烯，由乙二胺还原氧化石墨烯获得，具体地，按以下方法制备而成：将氧化石墨烯分散于醇类溶剂中，再加入表面活性剂，待表面活性剂溶解后，升温至60～80℃，加入乙二胺，于同样温度下密封反应后，再经过滤、洗涤处理，即得所述乙二胺改性石墨烯。本发明采用小分子乙二胺对氧化石墨烯进行修饰和还原，能够得到在油性涂料中的分散性好的改性石墨烯，适用于添加到多种油性涂料中，这可能是由于采用乙二胺对氧化石墨烯进行还原处理时，乙二胺会对氧化石墨烯有一定程度的修饰，从而在去除表面活性剂之后，能够有效避免石墨烯团聚等现象，从而增强了涂料的防腐蚀性能。
【专利说明】
一种乙二胺改性石墨烯及含有该乙二胺改性石墨烯的涂料
技术领域
[0001] 本发明涉及涂料领域，具体地说涉及一种乙二胺改性石墨烯及含有该乙二胺改性 石墨稀的涂料。
【背景技术】
[0002] 随着现代工业的迅速发展，传统的涂料已经不能够满足当今工业应用中的实际要 求，尤其是当基体处于高腐蚀环境中时，对涂料的防腐性能要求更高。为增强涂料的防腐蚀 性能、导电性能及散热特性等，将石墨烯及其衍生物引入涂料成为当前研究的热点。
[0003] 石墨烯材料具有较大的宽厚比和疏水特性，且在成型过程中具有取向效应，能够 作为理想的高阻隔填充剂，有效填充到涂层的孔洞和缺陷中，同时片层相互叠加形成致密 物理隔绝层，在较大程度上阻止和延缓小分子腐蚀介质浸入基体，增强了涂层的物理隔绝 作用。
[0004] 目前，规模化制备石墨烯主要通过化学还原法，而还原过程中石墨烯表面亲水性 含氧基团减少，片层间的静电斥力减弱，石墨烯存在易团聚、难分散等问题，进而影响涂层 防腐蚀等性能。而市场上防腐涂料大部分属于油性涂料，因此，如何将石墨烯稳定均匀分散 到油性涂料是急需解决的问题。
[0005] 申请号为201410612653.5的中国专利申请公开了一种高附着力耐高温耐磨防腐 涂料，该技术方案采用三乙烯四胺改性石墨烯，大大提高了石墨烯的分散性、降低了石墨烯 的团聚现象，增强了涂层附着力、耐磨性能和耐高温性能，但是三乙烯四胺改性石墨烯过程 繁杂，改性周期长，且未说明改性石墨烯在涂料中的分散稳定性。
[0006] 申请号为201510635633.4的中国专利申请采用超声的方式将还原氧化石墨烯粉 体直接进行分散在溶剂中，这种方式分散时间长，制备过程繁琐，而且分散效果不易保持。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种在油性涂料中的分散性好、有效改善涂料 性能的乙二胺改性石墨烯。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:一种乙二胺改性石墨烯，由乙 二胺还原氧化石墨烯获得。
[0009] 进一步地，上述乙二胺改性石墨烯，按以下方法制备而成:将氧化石墨烯分散于醇 类溶剂中，再加入表面活性剂，待表面活性剂溶解后，升温至60~80°C，加入乙二胺，于同样 温度下密封反应后，再经过滤、洗涤处理，即得所述乙二胺改性石墨烯。
[0010]表面活性剂可以使氧化石墨烯在还原前后保持稳定分散状态，乙二胺可以对氧化 石墨烯进行还原，并对氧化石墨烯进行一定程度的表面化学修饰，增加氧化石墨烯的间距， 避免氧化石墨烯的团聚，在后期洗涤过程中，当表面活性剂被除去时，接枝在氧化石墨烯上 的乙二胺可以提高氧化石墨烯的分散性。
[0011]进一步地，所述氧化石墨烯的重量份为1~5,表面活性剂的重量份为5~20,乙二 胺的重量份为4~20,醇类溶剂的重量份100~200。
[0012] 进一步地，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚和吐温80中 的一种。
[0013] 进一步地，所述密封反应的时间为2~24h。
[0014] 上述对反应过程、原料使用量、原料组成和反应时间等的进一步限定，是优选的技 术方案，可以保证乙二胺对氧化石墨烯的改性效果，以获得分散性较好的改性石墨烯。
[0015] 本发明还提供一种改性石墨烯分散液，由上述乙二胺改性石墨烯分散于有机溶剂 获得。
[0016] 进一步地，所述有机溶剂为二甲苯、正丁醇、200#溶剂油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋 酸酯中的一种或两种以上的任意体积比的混合液。
[0017] 本发明还提供一种涂料，含有上述乙二胺改性石墨烯或改性石墨烯分散液。
[0018] 进一步地，所述涂料为油性涂料，如丙烯酸面漆、醇酸底漆、聚氨酯面漆、环氧清 漆、环氧富锌底漆。
[0019] 本发明的有益效果为：
[0020] 1.本发明采用小分子乙二胺对氧化石墨烯进行还原和修饰，能够得到在油性涂料 中的分散性好的改性石墨烯，适用于添加到多种油性涂料中，这可能是由于采用乙二胺对 氧化石墨烯进行还原处理时，乙二胺会对氧化石墨烯有一定程度的修饰，从而在去除表面 活性剂之后，能够有效避免石墨烯团聚等现象，从而增强了涂料的防腐蚀性能。
[0021] 2.本发明提供的改性石墨烯分散液，稳定性好、分散性高，与高分子树脂基材的相 容性好，有利于乙二胺改性石墨烯在涂料中发挥作用，而且将乙二胺改性石墨烯预先分散， 可以通过简单的混合过程即可将乙二胺改性石墨烯加入到成品涂料中，非常方便。
[0022] 3.本发明提供的涂料，尤其是油性涂料，由于含有分散性高的乙二胺改性石墨烯， 有效弥补了现有传统油性涂料由于受自身材料性质及工艺的限制，导致的不够致密，防水 抗渗性能不好，附着力、防冲击性能和防腐蚀性能差等问题，改善了涂料的性能。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0024]以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。其 中丙烯酸面漆、醇酸底漆、聚氨酯面漆、环氧清漆、环氧富锌底漆均购自佐敦油漆（中国）有 限公司。
[0025] 以下实施例所用的氧化石墨稀是以500目鳞片石墨为原料，通过Hummers法氧化制 得，氧化过程中，石墨用量:浓硫酸用量：尚猛酸钟用量为lg: 30mL: 4g;该氧化石墨稀的片层 直径2 5ym，厚度< 10nm。
[0026] 实施例1
[0027] -种乙二胺改性石墨烯，按以下方法制备而成:将2重量份的氧化石墨烯超声分散 于150重量份的醇类溶剂中，再加入10重量份的表面活性剂，待表面活性剂溶解后，转移至 至60°C的水浴锅中，剧烈搅拌下缓慢滴加12重量份的乙二胺，密封反应24h，反应结束后降 至室温，再经高速离心分离，沉淀用乙醇清洗两次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面 活性剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述醇类溶剂是由乙醇和乙二醇按照体积比1:1的比例混合所 得。
[0028] 实施例2
[0029] -种乙二胺改性石墨烯，按以下方法制备而成:将1重量份的氧化石墨烯超声分散 于100重量份的醇类溶剂中，再加入5重量份的表面活性剂，待表面活性剂溶解后，转移至至 70°C的水浴锅中，剧烈搅拌下缓慢滴加4重量份的乙二胺，密封反应13h，反应结束后降至室 温，再经高速离心分离，沉淀用乙醇清洗两次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面活性 剂为十二烷基聚乙二醇醚;所述醇类溶剂是由乙醇和乙二醇按照体积比2:1的比例混合所 得。
[0030] 实施例3
[0031] -种乙二胺改性石墨烯，按以下方法制备而成:将5重量份的氧化石墨烯超声分散 于200重量份的醇类溶剂中，再加入20重量份的表面活性剂，待表面活性剂溶解后，转移至 至80°C的水浴锅中，剧烈搅拌下缓慢滴加20重量份的乙二胺，密封反应2h，反应结束后降至 室温，再经高速离心分离，沉淀用乙醇清洗两次，即得所述乙二胺改性石墨烯，所述表面活 性剂为吐温80;所述醇类溶剂是由乙醇和乙二醇按照体积比3:1的比例混合所得。
[0032] 实施例4
[0033]改性石墨烯分散液及含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料的制备
[0034]将实施例1至3的乙二胺改性石墨烯分散于有机溶剂获得改性石墨烯分散液，将改 性石墨烯分散液加入到现有油性涂料中得到含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料。
[0035]有机溶剂的选择不做特别限制，一般是根据油性涂料所用的溶剂进行选择，比如 有机溶剂可以为二甲苯、正丁醇、200#溶剂油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两 种以上的任意体积比的混合液。现做部分例举如下：
[0036]将实施例1的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、醋酸丁酯、乙二醇乙 醚醋酸酯按3:1:1的体积比混合所得的有机溶剂中，获得改性石墨烯分散液，将该改性石墨 烯分散液按乙二胺改性石墨烯添加量为1%。、2%。、5%。、10%。的比例与成品丙烯酸面漆混合 均匀，得到含有乙二胺改性石墨烯的丙烯酸面漆。
[0037]将实施例2的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、200#溶剂油按1:3的 体积比混合所得的有机溶剂中，获得改性石墨烯分散液，将该改性石墨烯分散液按乙二胺 改性石墨烯添加量为1%。、2%。、5%。、10%。的比例与成品醇酸底漆混合均匀，得到含有乙二胺 改性石墨烯的醇酸底漆。
[0038]将实施例3的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、醋酸丁酯按4:1的体 积比混合所得的有机溶剂中，获得改性石墨烯分散液，将该改性石墨烯分散液按乙二胺改 性石墨烯添加量为1%。、2%。、5%。、10%。的比例与成品脂肪族聚氨酯面漆A组分混合均匀，得 到含有乙二胺改性石墨烯的脂肪族聚氨酯面漆A组分。
[0039]将实施例1的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的二甲苯有机溶剂中，获得改性石 墨烯分散液，将该改性石墨烯分散液按乙二胺改性石墨烯添加量为1%。、2%。、5%。、10%。的比 例与成品环氧清漆的A组分混合均匀，得到含有乙二胺改性石墨烯的环氧清漆的A组分。 [0040]将实施例2的乙二胺改性石墨烯分散于5重量份的由二甲苯、正丁醇按4:1的体积 比混合所得的有机溶剂中，获得改性石墨烯分散液，将该改性石墨烯分散液按乙二胺改性 石墨烯添加量为1%。、2%。、5%。、10%。的比例与成品环氧富锌底漆的A组分混合均匀，得到含 有乙二胺改性石墨烯的环氧富锌底漆的A组分。
[0041] 当然乙二胺改性石墨烯也可以按上述比例直接加入到现有上述涂料中，少了预先 制成改性石墨烯分散液的步骤，则需要在后续与涂料的混合过程中，加强混合力度或时间， 保证混合的均匀性即可。
[0042] 实施例5
[0043] 含有乙二胺改性石墨烯的油性涂料的性能测试
[0044]将含有乙二胺改性石墨烯的环氧清漆的A组分以及含有乙二胺改性石墨烯的环氧 富锌底漆的A组分分别与相配套的固化剂B组分按所需比例混合均匀，并在分别添加适量稀 释剂后，在马口铁测试板上喷涂成膜，作为实验组，其中设置含有0%〇、1%。、2%。、5%。、10% 〇的 乙二胺改性石墨烯的环氧清漆为1 _ 1、1 -2、1 -3、1 -4、1 -5组，含有0%〇、1 %。、2%。、5%。、10%〇的 乙二胺改性石墨烯的环氧富锌底漆为2-1、2-2、2-3、2-4、2-5组，实验组使用的乙二胺改性 石墨烯是实施例1提供的。
[0045] 以添加了2%。的未改性的氧化石墨烯的环氧清漆的A组分和环氧富锌底漆的A组分 分别与相配套的固化剂B组分按所需比例混合均匀，并在分别添加适量稀释剂后，在马口铁 测试板上喷涂成膜，作为相应实验组的对照组。
[0046] 然后测试实验组和对照组的涂层防腐蚀等性能，结果见下表1和表2。
[0047]表1含有乙二胺改性石墨烯的环氧清漆和对照组涂层检测结果
[0049]表2含有乙二胺改性石墨烯的环氧富锌底漆和对照组涂层检测结果
[0052] 从表1和表2可以看出，添加了本发明乙二胺改性石墨烯的环氧清漆和环氧富锌底 漆的力学性能和耐腐蚀性能都得到的有效提高，并且当乙二胺改性石墨烯的添加量在2% 〇 ~5%。范围内时，对涂料的性能提升作用最为有效。
[0053] 应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出 各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种乙二胺改性石墨烯，其特征在于，由乙二胺还原氧化石墨烯获得。2. 如权利要求1所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，按以下方法制备而成:将氧化 石墨烯分散于醇类溶剂中，再加入表面活性剂，待表面活性剂溶解后，升温至60~80°C，加 入乙二胺，于同样温度下密封反应后，再经过滤、洗涤处理，即得所述乙二胺改性石墨烯。3. 如权利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的重量份 为1~5,表面活性剂的重量份为5~20,乙二胺的重量份为4~20,醇类溶剂的重量份100~ 200 〇4. 如权利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯 吡咯烷酮、十二烷基聚乙二醇醚和吐温80中的一种。5. 如权利要求1或2所述的乙二胺改性石墨烯，其特征在于，所述密封反应的时间为2~ Mlo6. -种改性石墨烯分散液，其特征在于，由如权利要求1至5中任一项所述的乙二胺改 性石墨烯分散于有机溶剂获得。7. 如权利要求6所述的改性石墨烯分散液，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、正丁 醇、200#溶剂油、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或两种以上的任意体积比的混合 液。8. -种涂料，其特征在于，含有如权利要求1至5中任一项所述的乙二胺改性石墨烯。9. 一种涂料，其特征在于，含有如权利要求6或7所述的改性石墨烯分散液。10. 如权利要求8或9所述的涂料，其特征在于，所述涂料为油性涂料。
【文档编号】C09D5/08GK105820645SQ201610362208
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】王云龙, 张家平, 安邦, 童磊, 张晓玉, 胡琪卉, 俞健舒
【申请人】安徽易能新材料科技有限公司