一种韧性耐高温环氧粉末涂料的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种韧性耐高温环氧粉末涂料，按重量份计包括以下组分：含溴环氧树脂20?45份，双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂中的任一种或其组合5?15份，高分子树脂5?30份，固化剂1?20份，颜料1?5份，无机填料10?50份，咪唑类促进剂0.1?2份。本发明通过含溴环氧树脂和高分子树脂提高玻璃化温度，同时利用双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂和高分子树脂提高韧性，端羟基酚类固化剂或双氰胺以及咪唑类促进剂在提高涂层玻璃化温度的同时，保持了涂层的韧性，进而提供了一种新的耐高温、耐冷热冲击、韧性好、粘结力优异的环氧粉末涂料，该发明可广泛应用在石油钢管、钢筋、阀门、电机绝缘、电子元器件包封等防腐绝缘产品的表面。
【专利说明】
一种韧性耐高温环氧粉末涂料
技术领域
[0001] 本发明属于化工涂料技术领域，尤其涉及一种应用在石化管道、钢筋、钢管粧、电 机绝缘、电子元器件包封等领域的韧性耐高温环氧粉末涂料。
【背景技术】
[0002] 熔结环氧粉末涂料系列产品，被广泛应用于管道、钢筋、水栗、阀门以及各类异型 钢铁结构物体的防护。由于环氧粉末涂层具有优异的物理特性，以确保装卸、运输、安装、回 填等过程的损坏。如果在安装时对涂层造成的损坏可导致涂层所保护的金属表面受腐蚀的 可能性增加，并且可最终导致使用寿命缩短。关于钢管和钢筋对环氧粉末的韧性已有许多 相关规范提出了详细的要求。为防止环氧粉末的损伤，可通过增加涂层的厚度来提高耐冲 击性和耐磨性;然而随着涂层厚度的增加，涂层的柔韧性会逐渐降低。此外虽然现有技术还 有通过增加填料量来提高耐磨性的先例，但是较高的填料载量也会显著降低涂层的柔韧 性。
[0003] 近年来，在海底管线和油套管等特殊领域，对于环氧粉末涂料有了越来越高的耐 高温要求，与此同时，为减少涂层在后续的装卸、运输、安装、回填等过程的损坏，还要求韧 性不能有大幅度的下降。针对产品的耐高温要求，增加涂层的玻璃化温度是可行的方法，但 是根据现有方案，在玻璃化温度提高的同时涂层的低温韧性往往难以满足实际需求。
[0004] 如中国专利公开号为CN101531857B公开了一种防腐绝缘粉末涂料，其利用橡胶改 性环氧树脂为增韧剂、酚醛固化剂、颜料制备而成，主要应用在钢筋保护上，具有良好的韧 性。如中国专利公开号为CN01613561A公开了一种韧性好的钢筋用环氧粉末涂料，其利用双 酸A型环氧树脂，自制聚醚胺改性酚类固化剂为增韧剂和咪唑固化促进剂制备而成。又如专 利公开号为CN100537681C公开了一种韧性优异的钢绞线专用环氧粉末涂料，其利用双酚A 型环氧树脂、端羟基酚醛树脂、咪唑衍生物、自制的40%丙烯晴的橡胶乳液改性硅灰石填料 为增韧剂制备而成。又如专利公开号为CN103467912B公开了一种环氧粉末涂料，其利用聚 乙烯醇缩丁醛为增韧剂，双酚A型环氧树脂，DICY，咪唑，二氧化硅等制备而成，提高了电子 元件包封耐冷热冲击性能。如专利公开号CN104640937A利用双酚A环氧树脂，自制纳米核壳 橡胶粒子改性环氧树脂为增韧剂，咪唑加成物等制备了 一种韧性优异，抗冲击的环氧粉末 涂料，涂层的玻璃化温度在112°C左右。又如专利公开号CN104788648A利用丁腈橡胶，聚氨 酯，聚硫橡胶，聚酰胺，丙烯酸酯，酚醛树脂，了01，1?)1，^1，聚硅氧烷，含酚羟基有机烷氧基 硅烷，三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚中一种或几种改性双酸A环氧树脂，固化剂为酚类固 化剂制备了一种玻璃化温度较高，且韧性优异、耐阴极剥离的耐高温韧性环氧粉末涂料。虽 然以上技术对环氧粉末的增韧提供了不同的方法，包括聚醚胺，丁腈橡胶，聚乙烯醇缩丁 醛、纳米核壳橡胶、聚氨酯、聚硅氧烷、聚硫橡胶等技术，但是其依然难以满足耐高温需求。
[0005] 此外，在电器电机、变压器、线圈的浸渍、电枢线圈、定子、转子等行业，不仅对环氧 粉末的耐高温要求越来越高，同时对于耐高低温的冷热冲击也有很高的要求。鉴于此，如何 提供一种新型环氧粉末涂料，使其在提高涂层的玻璃化温度的同时，保持了涂层的韧性，已 成为本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 为克服上述问题，本发明提供一种韧性耐高温环氧粉末涂料，其玻璃化温度在 120_150°C，且具备耐高温、耐冷热冲击、韧性好、粘结力优异的特性，可广泛应用在石油钢 管、钢筋、阀门、电机绝缘、电子元器件包封等防腐绝缘领域。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种韧性耐高温环氧粉末涂料，按 重量份计包括以下组分:含溴环氧树脂20-45份，双酸A型环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂 中的任一种或其组合5-15份，高分子树脂5-30份，固化剂1-20份，咪唑类促进剂0.1-2份，颜 料1-5份，无机填料10-50份。
[0008] 具体的，上述含溴环氧树脂可以用来提高涂层的玻璃化温度，进而提高产品的耐 热性，其环氧当量在200-1500克/当量范围内，例如国度化学公司生产的YBD400、YBD410。南 亚化学公司生产的NPEB400、NPEB408。
[0009] 双酚A型环氧树脂的环氧当量在500-2500克/当量，优选在750-1500克/当量范围 内，例如国都化学公司生产的KD-214H、YD-017,陶氏化学公司生产的DER664U、DER667E，南 亚化学公司生产的NPES904、NPES907。
[0010] 丁腈橡胶改性环氧树脂，可以用来提高涂层的韧性。例如Struktol公司生产的 PD3610,其中含有40%的丁腈橡胶改性环氧树脂，以及CVC公司生产的高粘度丁腈橡胶改性 环氧树脂产品一 ETBN 1300X63。
[0011] 固化剂采用端羟基酚类固化剂或双氰胺，其中端羟基酚类固化剂的软化点在70-120°C，当量在200-600克/当量的范围内。例如陶氏化学公司生产的DEH85、DEH87，国都化学 公司生产的KD-448、KD-407。双氰胺的型号为阿兹肯化工Dyhard 100S或者空气化学 AMICURE CG-1200。当然，具体实施中双氰胺的型号不限于此，采用其他同类型型号亦可。
[0012] 咪唑类促进剂为2苯基咪唑、2甲基咪唑、咪唑环氧加成物或者咪唑异氰酸酯加成 物的任意一种。
[0013] 无机填料包括云母粉、硅微粉、硅灰石、滑石粉、长石粉、硫酸钡、重晶石中的任一 种，其粒度为325-800目。
[0014] 优选的，上述高分子树脂是指包含端羟基或端酚羟基的高分子树脂，包括聚醚砜、 聚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺等类型，该类树脂本身具备较高的玻璃化温度，其中端酚羟基可 以在促进剂的作用下迅速和环氧交联，提高涂层的玻璃化温度;此外在高分子结构中含有 大量的苯环刚性结构，同时含有大量的可以旋转的醚键，又具备很好的韧性。该类树脂本身 的吸水率很低，可以提高涂层的耐水性能和浸水粘结力。
[0015] 本发明一种韧性耐高温环氧粉末涂料的制备方法如下：在高速剪切混合机中，在 1800-2000转/分钟下将上述重量份的含溴环氧树脂，双酸A型环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧 树脂中的任一种或其组合，高分子树脂，固化剂，咪唑类促进剂，颜料，无机填料混合均匀。 在预混后，使用双螺杆挤出机，设定挤出温度在80-100°C，对样品进行熔体混合。然后对挤 出的材料进行研磨，最后用80目筛网过筛制得。
[0016] 本发明与现有技术相比，其优点在于：
[0017] 本发明通过含溴环氧树脂和高分子树脂提高玻璃化温度，同时利用双酚A型环氧 树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂和高分子树脂提高韧性，端羟基酚类固化剂或双氰胺以及咪 唑类促进剂在提高涂层玻璃化温度的同时，保持了涂层的韧性，进而提供了一种新的耐高 温、耐冷热冲击、韧性好、粘结力优异的环氧粉末涂料，该发明可广泛应用在石油钢管、钢 筋、阀门、电机绝缘、电子元器件包封等防腐绝缘产品的表面。
[0018] 本发明中的高分子树脂选用端羟基或端酚羟基的高分子树脂，可以在促进剂的作 用下迅速和环氧树脂交联，提高涂层的玻璃化温度;此外在高分子结构中含有大量的苯环 刚性结构和大量的可以旋转的醚键，兼备优异的刚性和韧性。
【具体实施方式】
[0019] 为了进一步理解本发明，下面将结合具体实施例，对本发明进行较为详细的说明。 需要说明的是，以下所示的仅是优选实施方式，但本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本
技术领域的普通技术人员来说，在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0020] ( - )样板的制备
[0021 ] 选用实验室弯曲钢面板试样，其尺寸为25mm*300mm*6mm和100mm*100mm*6mm。实验 室涂覆工艺如下：
[0022] 1.按照SSPC-SP1，将钢试样用甲基乙基酮进行溶剂清洗。
[0023] 2 .按照IS08501，用钢砂将干燥的钢表面喷砂至近白色2.5级，粗糙度控制在75- 100微米。
[0024] 3.将喷砂好的钢板放置在230°C的干燥烤箱内，烘烤30分钟。
[0025] 4.将钢板在流化床中浸涂1-10秒，以得到300-400微米的均匀涂层厚度。
[0026] 5.将经涂覆的试样置于后固化烘箱中，在230°C的烘箱中保持10分钟。
[0027] 6.经涂覆的试样接着用空气冷却2分钟。
[0028] 7.然后将涂覆的试样在自来水中骤冷至常温。
[0029](二)检测方法
[0030] 一、根据(CSA)Z245.20-06-12.14热水粘合性测试，该测试是对在扩展的热水条件 下保持粘合性的能力的测量。
[0031 ] 1.在浸溃测试试样之前，将新鲜自来水预热至指定温度。
[0032] 2.将测试试样置于经预热的水中并且完全浸没。
[0033] 3.使测试试样保持浸没达指定的时长(95°C，2天）。
[0034] 4.在移除试样之后且当测试试样仍然温热时，用美工刀划出穿过涂层直至基底的 大约30*15mm矩形。
[0035] 5 ?将测试试样用空气冷却至20 ±3 °C。
[0036] 6.在自热水移除后的1小时内，在所划出的矩形的角处，将美工刀的尖端插在涂层 下面。
[0037] 7.利用杠杆作用移除涂层。持续该过程，直至矩形中的所有涂层被移除或者涂层 表现出对杠杆作用明确的抵抗性为止。
[0038] 8.如下评定矩形内涂层的粘合性等级：
[0039]等级1-涂层不能被移除干净。
[0040]等级2-小于50 %的涂层可被移除。
[0041]等级3-大于50%的涂层可被移除，但是涂层表现出对杠杆作用明确的抵抗性。
[0042] 等级4-涂层可容易地以带或大的薄片形式被移除。
[0043] 等级5-涂层可作为单片被完全移除。
[0044] 9.除非另外指出，否则所报导的所有值均为在3个测试面板上获得的结果的平均 值。
[0045] 二、根据(CSA)Z245.20-06-12.11柔韧性测试
[0046] 制成的涂层，利用弯曲方法检验其柔韧性，在-30°C下，将试件至少保持1小时后， 进行弯曲实验观察至少通过无开裂现象，计算通过的弯曲度/管径。
[0047] 三、根据(CSA) Z245.20-06-12.7玻璃化转化温度(Tg)测试 [0048]使用差示扫描量热法来测量涂层的玻璃化转变温度(Tg)。仪器采用耐驰DSC200F3 热分析仪进行测试。以20°C/min的升温速度，从25°C加热到285°C，然后将试样急冷到25°C， 再以20 °C /min的速率对试样加热，从25 °C加热到200 °C .求出玻璃化转化温度。
[0049]四、根据(CSA)Z245.20-06-12.2进行胶凝时间的测试 [0050]在200°C下使用拉板工具在校准的热板上测量胶凝时间。
[0051] 五、根据ASTM D4541进行涂层的拉开法粘结力测试。
[0052]在常温25°C，对涂层用狄夫斯高AT-A型自动粘结力测试仪进行检测。
[0053]表1为各实施例中具体的配方组成
[0056]表2为具体的性能测试结果
[0058]如表2结果所示，当根据本文所公开的技术方案，可以形成具有下列性质的可固化 组合物:高玻璃化转变温度，高粘结力和高韧性。对耐高温管道、阀门、钢筋等防腐应用和电 机、线圈、电子元器件等的绝缘包封应用提供了一种新方案。
【主权项】
1. 一种韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:按重量份计包括以下组分:含溴环氧树 月旨20-45份，双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂中的任一种或其组合5-15份，高分子 树脂5-30份，固化剂1-20份，颜料1-5份，无机填料10-50份，咪唑类促进剂0.1-2份。2. 如权利要求1所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:所述含溴环氧树脂的环氧 当量为200-1500克/当量，双酸A型环氧树脂的环氧当量为500-2500克/当量。3. 如权利要求1所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:所述固化剂采用端羟基酚 类固化剂或双氰胺，其中端羟基酚类固化剂的软化点在70_120°C，当量在200-600克/当量 的范围内。4. 如权利要求3所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:所述双氰胺的型号为阿兹 肯化工Dyhard 100S或者空气化学AMICURE CG-1200。5. 如权利要求1所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:所述咪唑类促进剂为2苯 基咪唑、2甲基咪唑、咪唑环氧加成物或者咪唑异氰酸酯加成物的任意一种。6. 如权利要求1所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于：所述无机填料包括云母 粉、硅微粉、硅灰石、滑石粉、长石粉、硫酸钡、重晶石中的任一种，其粒度为325-800目。7. 如权利要求2所述韧性耐高温环氧粉末涂料，其特征在于:所述高分子树脂为包含端 羟基或端酚羟基的高分子树脂，包括聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺中的任一种。8. -种如权利要求1所述韧性耐高温环氧粉末涂料的制备方法，其特征在于:在高速剪 切混合机中，在1800-2000转/分钟下将预设重量份的含溴环氧树脂，双酚A型环氧树脂、丁 腈橡胶改性环氧树脂中的任一种或其组合，高分子树脂，固化剂，咪唑类促进剂，颜料和无 机填料混合均匀，在预混后，使用双螺杆挤出机，设定挤出温度在80-100°C，对样品进行熔 体混合，然后对挤出的材料进行研磨，最后用80目筛网过筛制得。
【文档编号】C09D7/12GK105820717SQ201610392446
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】曹建伟, 郎允祥
【申请人】宝华（黄山）新材料技术有限公司