一种可剥离的光固化玻璃涂料的配方及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可剥离的光固化玻璃涂料，以含磷聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、乙酸乙酯配合使用作为主体树脂，同时添加活性单体、光引发剂、填充剂和其他助剂。本发明中的涂料涂覆于玻璃上时，不仅对玻璃表面有良好的保护作用，同时具备良好的剥离性能。同时，该涂料的制备方法和应用方法都节能环保，能够有效降低玻璃表面保护这一工序上的成本，且成膜柔软，不影响机械加工过程。
【专利说明】
一种可剥离的光固化玻璃涂料的配方及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种光固化型的玻璃涂料，具体涉及一种可剥离、易剥离的光固化型 玻璃涂料的配方及其制备方法、使用方法。
【背景技术】
[0002] 在3C产品、装饰品等高档消费品中，玻璃制件常作为显示屏和外观装饰件，是产品 外观呈现上非常重要的组成部分。然而在成品深加工的过程中，玻璃制件非常容易被刮花， 导致外观玻璃件的成品良率低，成本提升。目前在很多加工玻璃的工艺过程中，在机械加工 之前在玻璃件表面涂覆上一层保护油墨，当机械加工等有可能损伤玻璃外观的工艺步骤结 束以后，再用碱液清洗的方法将保护油墨去除，还原玻璃的外观，如申请号为 201410758460.0的名为《一种手机玻璃瓶用的可碱洗的UV涂料及其制备方法》的专利中提 供的可碱洗UV涂料。利用上述保护油墨的方式，尽管可以对玻璃的表面有良好的保护效果， 但是存在以下几个明显的问题：（1)碱液清洗步骤较为繁琐，往往需要包括碱洗、酸洗中和、 清水冲洗、超声清洗等多个步骤，碱洗时往往还需要加热，带来一定的安全隐患和产生的废 液难于处理的问题，欠缺节能环保性；（2)工艺过程中对碱液清洗步骤的要求非常高，以防 对玻璃表面和产品其他构件造成损坏;（3)碱溶性的保护油墨成膜以后往往硬度较高，对后 续的机械加工有影响，容易损伤加工工具如CNC的刀头。
[0003] 考虑到上述保护油墨存在的问题，本发明从实用性的角度出发，仍使用保护涂层 的方式，对保护涂层的配方进行了改进，用以克服上述缺点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种可剥离的光固化涂料，该涂 料采用高延伸率的聚氨酯丙烯酸酯作为涂料的主体树脂，涂覆于玻璃上时，不仅对玻璃表 面有良好的保护作用，同时具备良好的剥离性能。同时，该涂料的制备方法和应用方法都节 能环保，能够有效降低玻璃表面保护这一工序上的成本，且成膜柔软，不影响机械加工过 程。
[0005] 利用光(紫外光或者可见光)作为能量来源，用以引发具有化学反应活性的液态物 质快速转变为固态物质的过程，被称为光固化过程。光固化反应本质上是光引发聚合、交联 反应，任何一个光固化涂料的配方至少都会包括以下三种主要组分： (1) 低聚物（又称为预聚物或者树脂），在光引发剂的作用下聚合成型，形成漆膜的基 体，赋予成膜后漆膜的基本的物力化学性能； (2) 光引发剂，用于吸收光并产生可引发聚合的自由基或离子； (3) 活性单体，用于调节体系的粘度，由于本身也参与反应，对固化率和材料性能也有 影响。
[0006] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 本发明中的一种可剥尚的光固化玻璃涂料，各组分及质量百分含量如下： 含磷聚氨酯丙烯酸酯 30-55% 环氧丙烯酸酯 5-15% 乙酸乙酯 10-25% 活性单体 5-10% 光引发剂 5-10% 填充剂 10-20% 助剂 3-5%。
[0007] 其中，含磷聚氨酯丙烯酸酯为自制产品，其制备方法包含以下步骤： 步骤1，合成聚氨酯丙烯酸酯:在保护气氛下，将聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯以摩 尔比1: (2-2.2)混合，搅拌均匀后升温至45-60°C，加入催化剂，然后升温至75-80°C，反应 4.5-6小时，直到测定反应体系中的异氰酸基含量降低60%以后，补充加入与聚丙二醇相同 质量的丙烯酸羟乙酯，保温继续反应2.5-3.5小时即得。
[0008] 步骤二，合成含磷聚氨酯丙烯酸酯:在保护气氛中，将步骤一中合成的聚氨酯丙烯 酸酯加热至80-85°C，滴加磷酸三乙酯，其中聚氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩尔比为1: (2.5-6 )，滴加完毕后保温继续反应，直至测定异氰酸基含量为零时，停止反应，即得浅黄色 透明含磷聚氨酯丙烯酸酯。
[0009] 进一步地，步骤1中使用的催化剂为质量比为1: (0.4-0.6)的二月桂酸二丁基锡和 对苯二酸的混合物，效果最佳。
[0010] 聚氨酯丙烯酸酯是光固化涂料中常用的一类树脂，其性能优异，具有高耐磨性和 耐候性。常见的以聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂的光固化涂料中，聚氨酯丙烯酸酯的含量 可达85-90%，甚至可达95%，以拥有良好的黏附性能。在本发明中，若主体树脂对基体的黏附 性能过大，则不利于后续成膜后涂层的剥离，故本发明中，使用环氧丙烯酸酯和乙酸乙酯来 调节主体树脂的构成，同时对聚氨酯丙烯酸酯进行磷化改性，使之形成含磷的聚氨酯丙烯 酸酯。按照本发明中的配方进行主体树脂的配比，不仅能够获得延展性好、柔软的涂层，又 能够使涂料本体的黏附性能降低，同时由于磷化改性增进了聚氨酯丙烯酸酯的分子极性， 宏观上增强了涂料本体的涂覆性能，使涂料易涂覆于玻璃表面。
[0011] 从本发明的应用角度上来讲，本发明中的光固化玻璃涂料还需固化速度快，故本 发明中光固化玻璃涂料配方中使用的活性单体为双官能度单体与三官能度单体的混合物。 双官能度稀释效果好快，三官能度单体固化速度快，两者配合使用，不仅可达到满意的固化 效果，同时使用双官能度单体也能在一定程度上减少挥发性物质的产生，提升环保性。3个 以上官能度单体虽然固化速度更快，但是其固化产物硬度偏高、脆性大，不适合作为本发明 中的目的使用。
[0012] 本发明中，双官能度单体为1，6_已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙 氧化双酸A双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种，所述三官能度单体为三羟 甲基丙烷三丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸 基丙烯酸酯中的一种。
[0013]进一步优选，双官能度单体与三官能度单体的体积比为1: (0.4-0.65)时最佳。 [0014]本发明中光固化玻璃涂料配方中使用的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、三甲 基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一种。
[0015] 本发明的涂料中还使用了粉末填充剂，使用的填充剂为滑石粉、蒙脱石粉、钛白 粉、氧化铝粉、碳纤维粉中的一种或多种，且粉末粒径不大于15M1。填充剂可改善涂料的性 能，使奔放买那个中的涂料在涂覆过程中更为平滑，同时增强了涂料的稳定性。本发明中的 填充剂以滑石粉和氧化铝粉为最佳，可增强涂料的表面张力，使涂料成膜后剥离的更为顺 利。
[0016] 本发明中光固化玻璃涂料配方中使用的助剂为消泡剂和流平剂，消泡剂和流平剂 选用光固化涂料中常用助剂种类即可，如有机硅类消泡剂和流平剂。
[0017] -种本发明中可剥离的光固化玻璃涂料的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 取部分活性单体将光引发剂完全溶解； (2) 按照剩余活性单体、助剂、低聚物、溶解了光引发剂的活性单体的顺序将原料投入 搅拌设备中，以转速800_1200r/min的速度搅拌直至原料混合均匀； (3) 将搅拌均匀的原料研磨至固体粒度小于6wii即得所需涂料。
[0018]本发明具有如下有益效果： 1、本发明中的涂料可利用涂刷、丝印等常见方式涂覆于玻璃表面，不仅对玻璃表面能 够起到良好的保护作用，当不需要涂层的保护以后，可随时剥离该涂层，剥离性能好、易剥 离。
[0019] 2、本发明中的涂料制备方法和应用方法都节能环保，能够有效降低玻璃表面保护 这一工序上的成本，且成膜柔软，不影响机械加工过程。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明的内容进行进一步的描述。
[0021] 1、含磷聚氨酯丙烯酸酯的制备 (1)第一步:合成聚氨酯丙烯酸 利用氮气的保护气氛，将聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯以摩尔比1:2.15混合，搅拌 均匀后升温至55°C，加入质量比为1:0.5的二月桂酸二丁基锡和对苯二酚的混合物作为催 化剂，催化剂用量少，用滴管滴入15-20滴即可，然后升温至80°C，反应5小时，直到测定反应 体系中的异氰酸基含量降低60%以后，补充加入与聚丙二醇相同质量的丙烯酸羟乙酯，保温 继续反应2.5小时即可。
[0022] (2)第二步:合成含磷聚氨酯丙烯酸酯 在氮气的保护气氛下，将合成的聚氨酯丙烯酸酯加热至80°C，滴加磷酸三乙酯，其中聚 氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩尔比为1:3.25,滴加完毕后保温继续反应，直至测定异氰 酸基含量为零时，停止反应，即得浅黄色透明含磷聚氨酯丙烯酸酯。
[0023] 2、按照以下配方合成光固化玻璃涂料
实施例1-5中使用的活性单体为体积比为1:0.4的1，6_已二醇二丙烯酸酯(HDDA)与三 羟甲基丙烷三丙烯酸(TMPTA)混合物，光引发剂选用1-羟基环己基苯基甲酮，填充剂为蒙脱 石粉。
[0024]实施例6-13中使用的活性单体为体积比为1:0.65的二缩三丙二醇双丙烯酸酯 (TPGDA)与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)混合物，光引发剂选用苯甲酰甲酸甲 酯，填充剂为氧化铝粉。
[0025]实施例14-21中使用的活性单体为1:0.5的二缩三丙二醇二丙烯酸酯与丙氧基化 三羟甲基丙烷三丙烯酸基丙烯酸酯(P0-TMPTA)混合物，光引发剂选用三甲基苯甲酰基-二 苯基氧化膦(TP0)，填充剂为蒙脱石粉。
[0026]实施例22-28中使用的活性单体为1:0.55的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与三羟甲基 丙烷三丙烯酸(TMPTA)混合物，光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，填充剂为氧化铝 粉。
[0027]上述实施例中的助剂选用有机硅流平剂和消泡剂，流平剂和消泡剂质量比为1: 1.2。实施例中使用的蒙脱石粉和氧化铝粉粉末粒径范围为8-lOwii。
[0028] 3、光固化玻璃涂料的制备方法 (1) 取50%活性单体将光引发剂完全溶解； (2) 按照剩余活性单体、助剂、低聚物、溶解了光引发剂的活性单体的顺序将原料投入 搅拌设备中，以转速800_1200r/min的速度搅拌直至原料混合均匀； (3) 将搅拌均匀的原料用辊磨机研磨至固体粒度小于6wii即得所需涂料。
[0029] 4、测试样品的制备 将上述实施例中制备的涂料采用丝网印刷的方式印制于干燥清洁的玻璃试片表面，丝 网为150目，紫外光照射固化6-8分钟使涂层固化。
[0030] 作为对比例，采用普通的碱洗型玻璃保护涂料在同样的玻璃试片表面进行丝网印 刷。
[0031] 5、测试方法及测试结果 (1) 剥离性测试:手工进行剥离，记录剥离的难易程度； (2) 耐碱性测试:将玻璃试片浸泡于加热至45摄氏度的氢氧化钠溶液中； (3) 漆膜硬度按照《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试； (4) 环境测试按照《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试 验，试验时间为720小时。
[0032]测试结果如下：
由测试结果看出，本发明中的光固化玻璃涂料漆膜柔软，可快速手工剥离，同时耐环境 腐蚀能力强。从耐碱性测试结果可以看出，本发明中的光固化玻璃涂料也可作为碱洗型玻 璃保护涂料进行应用。
[0033]最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进 行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员 应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等 同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
【主权项】
1. 一种可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于各组分及质量百分含量如下： 含磷聚氨酯丙烯酸酯 30-55% 环氧丙烯酸酯 5-15% 乙酸乙酯 10-25% 活性单体 5-10% 光引发剂 5-10% 填充剂 10-20% 助剂 3-5%。2. 如权利要求1所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于所述含磷聚氨酯丙烯酸酯 的制备方法包含以下步骤： 步骤1，合成聚氨酯丙烯酸酯:在保护气氛下，将聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯以摩 尔比1: (2-2.2)混合，搅拌均匀后升温至45-60°C，加入催化剂，然后升温至75-80°C，反应 4.5-6小时，直到测定反应体系中的异氰酸基含量降低60%以后，补充加入与聚丙二醇相同 质量的丙烯酸羟乙酯，保温继续反应2.5-3.5小时即得； 步骤二，合成含磷聚氨酯丙烯酸酯:在保护气氛中，将步骤一中合成的聚氨酯丙烯酸酯 加热至80-85Γ，滴加磷酸三乙酯，其中聚氨酯丙烯酸酯和磷酸三乙酯的摩尔比为1:(2.5- 6)，滴加完毕后保温继续反应，直至测定异氰酸基含量为零时，停止反应，即得浅黄色透明 含磷聚氨酯丙烯酸酯。3. 如权利要求2所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于：步骤1中使用的催化剂为 质量比为1: (〇. 4-0.6)的二月桂酸二丁基锡和对苯二酚的混合物。4. 如权利要求1所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述活性单体为双官能度 单体与三官能度单体的混合物。5. 如权利要求4所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述双官能度单体为1，6_ 已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯中的一种，所述三官能度单体是三羟甲基丙烷三丙烯酸、乙氧基化三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸基丙烯酸酯中的一种。6. 如权利要求4所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:双官能度单体与三官能度 单体的体积比为1: (0.4-0.65)。7. 如权利要求1所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述光引发剂为1-羟基环 己基苯基甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯 甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1 -苯基丙酮中的一种。8. 如权利要求1所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述填充剂为滑石粉、蒙 脱石粉、钛白粉、氧化铝粉、碳纤维粉中的一种或多种，且粉末粒径不大于15μπι。9. 如权利要求1所述可剥离的光固化玻璃涂料，其特征在于:所述助剂为消泡剂和流平 剂。10. -种制备如权利要求1-9任一所述可剥离的光固化玻璃涂料的方法，其特征在于包 括如下步骤： 取部分活性单体将光引发剂完全溶解； 按照剩余活性单体、助剂、低聚物、溶解了光引发剂的活性单体的顺序将原料投入搅拌 设备中，以转速800-1200r/min的速度搅拌直至原料混合均匀； 将搅拌均匀的原料研磨至固体粒度小于6μπι即得所需涂料。
【文档编号】C08G18/83GK105820744SQ201610235796
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】区锦泉
【申请人】佛山市高明绿色德化工有限公司