负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：1】制备含有两种或者两种以上的磁性金属离子盐的前驱体溶液；2】将多孔碳球置于所述前驱体溶液中搅拌浸渍；3】将多孔碳球滤出后洗涤干燥；4】将干燥后的多孔碳球在惰性气氛下煅烧；5】在惰性气氛下冷却至室温后得到负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料。本发明利用多孔碳球的高比表面积及强吸附作用将铁盐/钴盐，铁盐/镍盐和钴盐/镍盐混合前驱体溶液通过毛细作用引入到碳球的孔道内部并与亲水性含氧官能团结合，最后经过干燥、惰性气氛下烧结处理获得负载铁钴、铁镍及钴镍合金的多孔碳球复合材料。整个制备过程工艺简单，操作方便，对生产设备的要求不高。
【专利说明】
负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合吸波材料的制备方法，具体涉及一种负载磁性合金的多孔碳球复合雷达吸波材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代战争电子对抗的加剧和信息化进程的加快，吸波材料的发展正朝着高性能化的方向发展。从目前对吸波材料的研究结果来看，复合技术成为实现新型雷达吸波材料“薄、轻、宽、强”设计理念的首选方法，具体涉及到将以电损耗为主的材料(如碳化硅纤维、碳纳米管、炭黑、导电高聚物及碳纤维等)与以磁损耗为主的传统磁性材料(如磁性金属微粉及铁氧体等)进行复合。一方面，上述电损耗吸波材料密度小，作为载体可实现轻质；另一方面，将电损耗和磁损耗材料进行结合可以达到多波段、宽频带的吸收效果。有关吸波材料的研究已经比较成熟，对于电损耗、磁损耗复合技术的专利和文献也有不少，例如:
[0003]Wang等利用气流磨将膨胀石墨处理成纳米片状，经超声和酸处理后作为载体在其表面通过共沉淀以及后续热处理得到Co-Fe合金颗粒，该复合材料显示软磁特性，具有优异的微波吸收性能，在匹配层厚为2mm时的最大微波反射损耗达-30.6dB。(参见文献:Journalof Alloys and Compounds.509(2011)494-498.)
[0004]Wen等通过化学浸渍将铁盐、镍盐水溶液分别进入处理后的多壁碳纳米管内，经干燥处理后于H2气氛下900°C还原得到负载FeNi合金的复合吸波材料，该材料具有优异的微波吸收效果，在匹配层厚度为1.79mm时，最大反射损耗可达_47.6dB。(参见文献:Journalof Magnetism and Magnetic Materials.2013,343,281-285.)
[0005]Li等在合成介孔硅材料的基础上加入无机铁盐和镍盐，通过溶剂蒸发诱导自组装工艺得到聚合前驱体，再经过高温碳化即可得到负载FeNi合金的介孔碳-硅复材料，当匹配层厚为3mm时，该复合材料的最大微波反射损耗为-45.6dB。(参考文献:Journal ofPhysics and Chemistry of Solids.2012，73，1268-1273.)
[0006]Ying等以膨胀石墨(EG)作为载体，采用化学镀工艺及400 °C热处理得到厚度为70-150nm、均匀的N1-Co、N1-Fe和Fe-Co-Ni合金层，当匹配层厚度为3mm时，三者低于-1OdB的吸收带宽分别为5.5、6.5和8GHz。(参考文献:Advanced Materials Research vols.396-398.2012,2322-2329.)
[0007]Li等以钴盐、镍盐、抗坏血酸以及水合肼为原料，经过醇热反应以及400 0C下的热处理直接得到销定有Co-Ni合金的球形碳材料，当匹配层厚度为4mm时，该材料在7.7GHz处的最大微波反射损耗为-50.2dB。(参考文献:Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,7685-7689.)
[0008]在现有的用于制备复合吸波材料的方法中，大多对生产设备要求很高，工艺过程复杂，而且普遍存在产量低、成本高的问题，只适用于实验室研究，难以实现大规模生产应用。
【发明内容】
[0009]为了解决现有的复合吸波材料制备方法产量低、成本高、工艺复杂的技术问题，本发明提供一种工艺简单、操作方便、对生产设备的要求不高的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法。
[0010]本发明的技术解决方案是:所提供的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法包括以下步骤:
[0011]I】制备含有两种或者两种以上的磁性金属离子盐的前驱体溶液；
[0012]2】将多孔碳球置于所述前驱体溶液中搅拌浸渍；
[0013]3】将多孔碳球滤出后洗涤干燥；
[0014]4】将干燥后的多孔碳球在惰性气氛下煅烧；
[0015]5】在惰性气氛下冷却至室温后得到负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0016]上述步骤I】中的前驱体溶液是将铁盐、钴盐或者镍盐中的两种溶解于去离子水中制备得到的，铁盐、钴盐或者镍盐的质量与去离子水的体积的比例关系为4-16g:2-6g:2-6g:10-40mlο
[0017]上述步骤2】包括以下步骤:
[0018]2.1】将多孔碳球置于硝酸中，多孔碳球的质量与硝酸的体积的比例为Ig: 15-30ml ；
[0019]2.2】在水浴条件下搅拌浸渍10_12h;
[0020]2.3】将洗涤干燥后的多孔碳球置于所述前驱体溶液中搅拌浸渍12-24小时，多孔碳球的质量与前驱体溶液的体积的比例为I _3g: 9-20ml。
[0021 ]上述步骤2.1】中的硝酸的质量分数为40-60%。
[0022]上述步骤2.2】中的水浴的温度为40_60°C。
[0023]上述步骤2.3】中的洗涤干燥的条件是用去离子水反复清洗至中性，然后置于烘箱中 100-110°(:干燥12-2411。
[0024]上述步骤3】中的洗涤干燥的条件是用去离子水反复清洗，然后置于烘箱中60-80°C 干燥 12-20h。
[0025]上述步骤4】中的煅烧条件为700-1000°C恒温煅烧2-3小时。
[0026]上述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
[0027]上述步骤2】中的多孔碳球的直径范围为0.5-2mm，BET比表面积为800-1300m2/g，总孔容积为0.4-0.9cm3/go
[0028]本发明的有益效果在于:
[0029](I)本发明利用多孔碳球的高比表面积及强吸附作用将铁盐/钴盐，铁盐/镍盐和钴盐/镍盐混合前驱体溶液通过毛细作用引入到碳球的孔道内部并与亲水性含氧官能团结合，最后经过干燥、惰性气氛下烧结处理获得负载铁钴、铁镍及钴镍合金的多孔碳球复合材料。整个制备过程工艺简单，操作方便，对生产设备的要求不高。
[0030](2)本发明所得到的磁性合金纯度高，粒径小而且粒度分布均匀。负载于多孔碳球上起催化作用，促进碳球的石墨化程度并提高材料整体的介电性能。
[0031](3)本发明所使用的主要原料为多孔碳球、硝酸、铁盐、钴盐和镍盐，均为成本低廉、容易获得的普通化学试剂，适合于大规模生产应用。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例一制备得到的负载铁钴合金的多孔碳球复合吸波材料的X射线衍射图谱；
[0033]图2为本发明实施例二制备得到的负载铁镍合金的多孔碳球复合吸波材料的X射线衍射图谱；
[0034]图3为本发明实施例三制备得到的负载钴镍合金的多孔碳球复合吸波材料的X射线衍射图谱；
[0035]图4为本发明实施例四制备得到的负载铁钴合金的多孔碳球复合吸波材料的Raman图谱；
[0036]图5为本发明实施例一制备得到的负载铁钴合金的多孔碳球复合吸波材料在不同匹配层厚度的电磁吸波曲线；
[0037]图6为本发明实施例二制备得到的负载铁镍合金的多孔碳球复合吸波材料在不同匹配层厚度的电磁吸波曲线。
【具体实施方式】
[0038]本发明涉及一种负载磁性合金(例如铁钴、铁镍及钴镍合金等)的多孔碳球复合雷达吸波材料的制备方法。主要原料是多孔碳球、硝酸、铁盐、钴盐和镍盐。该方法利用多孔碳球的高比表面积及强吸附作用将铁盐/钴盐，铁盐/镍盐和钴盐/镍盐混合前驱体溶液通过毛细作用引入到碳球的孔道内部并与亲水性含氧官能团结合，最后经过干燥、惰性气氛下烧结处理获得负载磁性合金的多孔碳球复合材料。多孔碳球上负载铁钴、铁镍及钴镍合金等磁性成分以及部分石墨化的无定形碳，磁性成分与载体碳球的质量比为1:10?2:5，多孔碳球复合材料的BET比表面积为300-600m2/g，粒径分布在0.1-2.1mm。金属铁、钴、镍呈合金状态，存在于多孔碳球内部及表面，起催化作用，促进碳球的石墨化程度并提高材料整体的介电性能，该复合吸波材料的最大微波反射损耗可达_42dB。本发明方法同时可用于制备其它磁性复合材料，且该类吸波材料具有高效、质轻的优点，在电磁屏蔽及轻质雷达吸波材料中有广阔的应用前景。下面结合具体实施例对本发明的制备方法以及使用该方法制备得到的吸波材料的性能做进一步解释。
[0039]实施例一
[0040](I)将粒径分布在0.5-2mm的多孔碳球置于质量分数为40-60%的硝酸溶液中，碳球的质量与硝酸体积比为lg:15-30ml，然后在40-60°C水浴条件下搅拌浸渍10-12h，用去离子水反复清洗至中性，接着于烘箱中100-11 (TC干燥12-24h;
[0041](2)取铁盐、钴盐溶于去离子水中，制得混合前驱体溶液，铁盐、钴盐的质量与去离子水的体积比为4_16g:2_6g: 10_40ml ；
[0042](3)将多孔碳球分别浸入上述前驱体溶液中，搅拌浸渍12-24小时，碳球质量与前驱体溶液的体积比为l-3g:9-20ml ；
[0043](4)将多孔碳球从溶液中滤出，用10_40ml去离子水洗涤，过滤；
[0044](5)将(4)所得多孔碳球放入烘箱中60-80 V干燥12_20h;
[0045](6)将干燥后的多孔碳球置于管式炉中，在氮气气氛下于800°C恒温煅烧2-3小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到负载铁钴合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0046]参见图1和图5，该实施例下得到产物的物相组成成分为Co3Fe7合金，复合物的比表面积为328m2/g，当模拟吸波涂层厚度大于5mm时，在反射损耗曲线上(2-18GHZ)出现双吸收峰，涂层厚度为5.5mm时的最低反射损耗值为-42dB。
[0047]实施例二
[0048](I)将粒径分布在0.5-2mm的多孔碳球置于质量分数为40-60%的硝酸溶液中，碳球的质量与硝酸体积比为lg:15-30ml，然后在40-60°C水浴条件下搅拌浸渍10-12h，用去离子水反复清洗至中性，接着于烘箱中100-11 (TC干燥12-24h;
[0049](2)取铁盐、镍盐溶于去离子水中，制得混合前驱体溶液，铁盐、镍盐的质量与去离子水的体积比为4_16g:2_6g: 10_40ml ；
[0050](3)将多孔碳球分别浸入上述前驱体溶液中，搅拌浸渍12-24小时，碳球质量与前驱体溶液的体积比为l-3g:9-20ml ；
[0051](4)将多孔碳球从溶液中滤出，用10-40ml去离子水洗涤，过滤；
[0052 ] (5)将(4)所得多孔碳球放入烘箱中60-80 V干燥12_20h;
[0053](6)将干燥后的多孔碳球置于管式炉中，在氩气气氛下于800°C恒温煅烧2-3小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到负载铁镍合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0054]参见图2和图6，该实施例下得到产物的物相组成分为FeN1、Fe0.64N1.36合金，复合物的比表面积为340m2/g，当模拟吸波涂层厚度大于4.5mm时，在反射损耗曲线上(2-18GHZ)出现双吸收峰，涂层厚度为5mm时的最低反射损耗值为-34.5dB。
[0055]实施例三
[0056](I)将粒径分布在0.5-2mm的多孔碳球置于质量分数为40-60%的硝酸溶液中，碳球的质量与硝酸体积比为lg:15-30ml，然后在40-60°C水浴条件下搅拌浸渍10-12h，用去离子水反复清洗至中性，接着于烘箱中100-11 (TC干燥12-24h;
[0057](2)取钴盐、镍盐分别溶于去离子水中，制得混合前驱体溶液，钴盐、镍盐的质量与去离子水的体积比为2_6g: 2-6g: 10-40ml ；
[0058](3)将多孔碳球分别浸入上述前驱体溶液中，搅拌浸渍12-24小时，碳球质量与前驱体溶液的体积比为l-3g:9-20ml ；
[0059](4)将多孔碳球从溶液中滤出，用10_40ml去离子水洗涤，过滤；
[0060](5)将(4)所得多孔碳球放入烘箱中60-80 V干燥12_20h;
[0061](6)将干燥后的多孔碳球置于管式炉中，在氩气气氛下于900°C恒温煅烧2-3小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到负载钴镍合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0062]参见图3，该实施例下得到产物的物相主成分为CoNi合金，碳球复合物的石墨化度约为1.11。
[0063]实施例四
[0064](I)将粒径分布在0.5-2mm的多孔碳球置于质量分数为40-60%的硝酸溶液中，碳球的质量与硝酸体积比为lg:15-30ml，然后在40-60°C水浴条件下搅拌浸渍10-12h，用去离子水反复清洗至中性，接着于烘箱中100-11 (TC干燥12-24h;
[0065](2)取铁盐、钴盐溶于去离子水中，制得混合前驱体溶液，铁盐、钴盐的质量与去离子水的体积比为4_16g:2_6g: 10_40ml ；
[0066](3)将多孔碳球分别浸入上述前驱体溶液中，搅拌浸渍12-24小时，碳球质量与前驱体溶液的体积比为l-3g:9-20ml ；
[0067](4)将多孔碳球从溶液中滤出，用10_40ml去离子水洗涤，过滤；
[0068](5)将(4)所得多孔碳球放入烘箱中60-80 V干燥12_20h;
[0069](6)将干燥后的多孔碳球置于管式炉中，在氩气气氛下于900°C恒温煅烧2-3小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到负载铁钴合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0070]参见图4，该实施例下得到产物的物相包括C03Fe7、C0，复合物的比表面积为310m2/g。相比于实施例一，烧结温度升高后，复合物的比表面积降低，石墨化度几乎保持不变，当模拟吸波涂层厚度大于5mm时，二者在反射损耗曲线上(2-18GHZ)都会出现双吸收峰，本实施例的最低反射损耗值低于实施例一的。
[0071 ]实施例五
[0072](I)将粒径分布在0.5-2mm的多孔碳球置于质量分数为40-60%的硝酸溶液中，碳球的质量与硝酸体积比为lg:15-30ml，然后在40-60°C水浴条件下搅拌浸渍10-12h，用去离子水反复清洗至中性，接着于烘箱中100-11 (TC干燥12-24h;
[0073](2)取铁盐、镍盐溶于去离子水中，制得混合前驱体溶液，铁盐、镍盐的质量与去离子水的体积比为4_16g:2_6g: 10_40ml ；
[0074](3)将多孔碳球分别浸入上述前驱体溶液中，搅拌浸渍12-24小时，碳球质量与前驱体溶液的体积比为l-3g:9-20ml ；
[0075](4)将多孔碳球从溶液中滤出，用10_40ml去离子水洗涤，过滤；
[0076](5)将(4)所得多孔碳球放入烘箱中60-80 V干燥12_20h;
[0077](6)将干燥后的多孔碳球置于管式炉中，在氩气气氛下于900°C恒温煅烧2-3小时，继续在该气氛下冷却至室温，得到负载铁镍合金的多孔碳球复合吸波材料。
[0078]该实施例下得到产物的物相主成分为FeNlFe0.64N1.36合金，复合物的比表面积为322m2/g。相比于实施例二，烧结温度升高后，复合物的比表面积降低，石墨化度几乎保持不变，当模拟吸波涂层厚度大于4.5mm时，二者在反射损耗曲线上(2-18GHZ)都会出现双吸收峰，本实施例的最低反射损耗值低于实施例二的。
【主权项】
1.一种负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: I】制备含有两种或者两种以上的磁性金属离子盐的前驱体溶液； 2】将多孔碳球置于所述前驱体溶液中搅拌浸渍； 3】将多孔碳球滤出后洗涤干燥； 4】将干燥后的多孔碳球在惰性气氛下煅烧； 5】在惰性气氛下冷却至室温后得到负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料。2.根据权利要求1所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I】中的前驱体溶液是将铁盐、钴盐或者镍盐中的两种溶解于去离子水中制备得到的，铁盐、钴盐或者镍盐的质量与去离子水的体积的比例关系为4-16g: 2-6g: 2-6g:10-40mlo3.根据权利要求2所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2】包括以下步骤: 2.1】将多孔碳球置于硝酸中，多孔碳球的质量与硝酸的体积的比例为lg: 15-30ml; 2.2】在水浴条件下搅拌浸渍10-12h; 2.3】将洗涤干燥后的多孔碳球置于所述前驱体溶液中搅拌浸渍12-24小时，多孔碳球的质量与前驱体溶液的体积的比例为I _3g: 9-20ml。4.根据权利要求3所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2.1】中的硝酸的质量分数为40-60%。5.根据权利要求3所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2.2】中的水浴的温度为40-60°C。6.根据权利要求3所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2.3】中的洗涤干燥的条件是用去离子水反复清洗至中性，然后置于烘箱中100-110°(:干燥12-2411。7.根据权利要求1-6中任一所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3】中的洗涤干燥的条件是用去离子水反复清洗，然后置于烘箱中60-80°C 干燥 12-20h。8.根据权利要求7所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4】中的煅烧条件为700-1000°C恒温煅烧2-3小时。9.根据权利要求8所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。10.根据权利要求9所述的负载磁性合金的多孔碳球复合吸波材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2】中的多孔碳球的直径范围为0.5-2mm，BET比表面积为800-1300m2/g，总孔容积为 0.4-0.9cm3/go
【文档编号】C22C38/10GK105820796SQ201610261066
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】徐耀, 王浩静, 王红飞
【申请人】中国科学院西安光学精密机械研究所