6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶?金纳米团簇及其制备方法，其是以氯金酸、6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶为原料一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料。本发明是一种新型金纳米团簇荧光材料的制备方法，具有制备快速、简单、环保等优点。所合成的6?氮杂?2?硫代胸腺嘧啶?金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光（最大发射波长为528 nm），具有激发谱宽、水溶性好、稳定性高等优点。
【专利说明】
6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法，属于纳米技术领域。
【背景技术】
[0002]原子簇化学是当前材料科学、有机金属化学等学科中最前沿的领域之一。所谓团簇，就是一类具有3个或3个以上原子直接键合而成的核心，外围包裹一层有机小分子的原子簇合物，又被称为单层保护团簇。近年来，金属纳米团簇，尤其是金纳米团簇(goIdnanoclusters, AuNCs)，作为一类新型的焚光纳米材料备受关注。由于其尺寸接近于电子的费米波长，连续的能态分裂为离散的能态，并出现类似分子的尺寸依赖效应。与小分子有机荧光染料和荧光蛋白相比，金纳米团簇材料用作荧光探针具有光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质可调等优点。因此在化合物检测、生物传感与成像、光电子学和纳米医学等领域有着广泛的应用前景。
[0003]金纳米团簇荧光材料的制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法、单分子层保护法和配体蚀刻法等。其中单分子层保护法是一种简易温和的团簇制备方法，该方法利用含一定官能团的小分子作为保护剂，在团簇表面形成保护层，从而稳定金纳米团簇，使其不易团聚。
[0004]本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以氯金酸、6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为原料，利用单分子层保护法一步合成水溶性金纳米团簇。所制备得到的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇显示出强烈的绿色荧光，具有水溶性好、激发光谱宽等特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为配体一步合成金纳米团簇荧光材料的方法以及6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:本发明所述的一种6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是包括如下步骤:将含有0.17-0.24 mo I/L氢氧化钠的浓度为20?100 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液混合均匀，室温下磁力搅拌10?100分钟，得到金纳米团簇水溶液，金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇粉末。
[0007]所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是未添加任何其他还原剂，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶作为稳定剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。
[0008]所述氯金酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液的混合体积比为1:1。
[0009]所用的氯金酸溶液的浓度为10mg/mL，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为80 mmol/L和0.2 mol/L，反应时间为I小时。
[0010]本发明上述的方法制得的6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液为黄色，紫外-可见光谱在410 nm和475 nm处有很强的吸收，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为472nm和528 nm，量子产率为I.8%，荧光寿命为13 nSo
[0011]上述6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶保护的金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm。
[0012]上述6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液置于4°(:暗处放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置基本保持不变。
[0013]上述所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，结果显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存。
[0014]所得到的金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱测试，结果表明产物中含有金元素。
[0015]本发明上述的金纳米团簇荧光材料的具体制备方法为:
以下过程中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用双蒸水彻底清洗，晾干。金纳米团簇荧光材料的制备如下:浓度为80 _01/1的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例混合均匀，室温下磁力搅拌I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄色液体，紫外灯照射下有强烈的绿色荧光。
[0016]本发明的优点:
(I)本发明在无添加任何其他还原剂的条件下，以6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶为配体一步合成水溶性金纳米团簇荧光材料，具有制备快速、简单、环保的优点。
[0017](2)本发明所制备的金纳米团簇具有强烈的绿色荧光(最大发射波长为528 nm),激发光谱宽，水溶性好，稳定性高等特点。
【附图说明】
[0018]图1为氢氧化钠浓度对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
[0019]图2为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶浓度对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
[0020]图3为反应时间对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇荧光强度的影响图。
[0021]图4为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇在可见光(A)和紫外灯下(B)的外观图。
[0022]图5为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的紫外-可见吸收光谱图。
[0023]图6为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光激发和发射光谱图。
[0024]图7为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的荧光寿命图。
[0025]图8为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的能量散射X射线能谱图。
[0026]图9为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的透射电镜图。
[0027]图10为6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的X射线光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0028]实例1: 浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.17?0.24 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图1所示，溶液在528 nm处的荧光强度值(F528)在氢氧化钠浓度为0.2 mol/L时达到最大。
[0029]实例2:
浓度为20?100 11111101/1的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌约I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图2所示，溶液的荧光强度值F528在6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液浓度为80 mmol/L时达到最大。
[0030]实例3:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，室温下磁力搅拌反应一段时间，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。如图3所示，溶液的荧光强度值F528在反应时间为I小时之后趋于稳定。
[0031]实例4:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得的金纳米团簇为黄色液体(见图4中的A)，紫外灯照射下有强烈的绿色荧光(见图4中的B)。
[0032]实例5:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液适当稀释后进行紫外-可见光谱扫描，得其在520 nm波长处无金纳米粒子特征吸收峰，而在410 nm和475 nm处具有吸收峰(见图5)0
[0033]实例6:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液适当稀释后进行荧光光谱扫描，得其最大激发波长和发射波长分别为472 nm和528 nm(见图6)。以罗丹明6G为标准参照物，测得金纳米团簇的量子产率为1.8%。
[0034]实例7:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的金纳米团簇溶液进行荧光寿命测定，测得金纳米团簇的荧光寿命值为5仙(45%)和21 ns(55%)，平均荧光寿命为13 ns(见图7)。
[0035]实例8:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1比例体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。对所得到的金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱测试，结果表明产物中含有金元素(见图8)。
[0036]实例9:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。将所得到的金纳米团簇溶液滴涂在铜网上进行透射电镜的测定，测得金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm(见图9)。
[0037]实例10:
浓度为80 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶(含0.2 mol/L氢氧化钠)与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液按1:1体积比混合均匀，常温下磁力搅拌反应I小时，得到6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇。所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，结果显示金的4f7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存(见图10)。
[0038]以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是包括如下步骤:将含有0.17?0.24 mol/L氢氧化钠的浓度为20?100 mmol/L的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶与浓度为10 mg/mL的氯金酸溶液混合均匀，室温下磁力搅拌10?100分钟，得到金纳米团簇水溶液，金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇粉末。2.根据权利要求1所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是未添加任何其他还原剂，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶作为稳定剂和还原剂控制金纳米团簇的形成。3.根据权利要求1或2所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所述氯金酸和6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液混合的体积比为1:1。4.根据权利要求3所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶-金纳米团簇的制备方法，其特征是所用的氯金酸溶液的浓度为1 mg/mL，6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为80 mmol/L和0.2 mol/L，反应时间为I小时。5.—种权利要求1-4任一所述的方法制得的6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶-金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺啼啶保护的金纳米团簇水溶液为黄色，紫外-可见光谱在410 nm和475 nm处有很强的吸收，在紫外灯照射下产生强烈的绿色荧光，最大激发波长和发射波长分别为472 nm和528 nm，量子产率为I.8%，荧光寿命为13 nSo6.根据权利要求5所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇的平均粒径为1.98±0.29 nm。7.根据权利要求5或6所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇水溶液置于4 °(:暗处放置2个月无沉降物出现，荧光强度及最大发射峰位置基本保持不变。8.根据权利要求5或6所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是所得到的金纳米团簇溶液冷冻干燥后得到粉末，取所得粉末进行X射线光电子能谱测定，显示金的4€7/2峰位于84.5 eV，表明金纳米团簇中金的价态以O价和+1价方式共存。9.根据权利要求5或6所述的6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金纳米团簇，其特征是所得到的金纳米团簇溶液进行能量散射X射线能谱测试，表明产物中含有金元素。
【文档编号】C09K11/58GK105820809SQ201610239422
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月16日
【发明人】陈伟, 施小琼, 邓豪华, 彭花萍, 林秀玲
【申请人】福建医科大学