一种浅度裂解炭黑的制备方法

文档序号:10483208阅读:479来源:国知局
一种浅度裂解炭黑的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种浅度裂解炭黑的制备方法,该方法包括以下步骤:1)将废旧橡胶在的室温?280℃的螺旋和280~350℃的螺杆组合挤出装置中浅度裂解;2)将裂解产物用溶剂溶解、抽提分离;3)抽提后剩余产物经粉碎、干燥后成为浅度裂解炭黑。所得浅度裂解炭黑表面有结合胶和氧化锌,且能与新橡胶形成高含量的结合胶。与现有技术相比,本发明制备浅裂炭黑过程环保,得到的炭黑与橡胶能产生强烈结合,补强性能优异,是废旧橡胶回收高附加值利用的一种新方法。
【专利说明】
一种浅度裂解炭黑的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种废旧橡胶高附加值回收再利用的方法,具体是一种将废旧橡胶浅 度裂解产物经溶解抽提过程,分离得到优异补强性能浅度裂解炭黑的方法。
【背景技术】
[0002] 废旧轮胎的合理化处理是国民经济可持续发展的重要课题,其处理方法主要有: 轮胎翻新、磨制胶粉、土地填埋、热裂解和其他方法,其中热裂解是最为经济和环保的方法 之一。热裂解就是将废旧轮胎橡胶加热到400°C以上,进行热处理,分解为气体、热解油、热 解炭黑。
[0003] 热裂解产生的气体和热解油一般作为燃料使用,而产生的热裂解炭黑性能不佳, 还未获得大量应用。主要由于橡胶热裂解的过程中硫化物和灰分(橡胶加工过程中加入的 锌、硅、钙等)会转化为硫化物(如ZnS等)沉积在炭黑表面,使热裂解炭黑的性能降低,利用 价值较低,这也限制了热裂解工艺的发展。为提高裂解炭黑的性能,专利CN201410150841.0 提出了一种氧化改性热裂解炭黑的制备方法,这种方法虽能提高性能,但制备过程繁琐,且 容易产生二次污染。因此,有必要开发更优裂解工艺,提高裂解炭黑的性能。
[0004] 相对于高温热裂解大量破坏橡胶的结构得到低分子的气体或液体,本发明提出了 浅度裂解的概念,即将废旧橡胶在相对温和的温度下,大量破坏橡胶的交联侧键,少量破坏 主键,从而实现橡胶交联网的解离,橡胶与炭黑的脱离,从而使橡胶与炭黑产生分离。将浅 度裂解的产物,进行溶解抽提、超声、离心、烘干等处理,能够得到浅度裂解炭黑产物,可用 于橡胶材料的补强。该制备方法具有效率高、环保性好等特点,所得浅度裂解炭黑具有与橡 胶结合胶高、补强性好的特点,是一种极具开发潜力的新型碳材料。
[0005] 因浅度裂解产物粘稠,不能使用传统的反应罐等裂解装置,螺旋加热输送组合螺 杆挤出分散是一种集混合、加热、传送、反应、脱挥等功能于一体的高分子材料加工设备,非 常有利于对废旧橡胶进行浅度裂解,使废旧橡胶在热、剪切、压力作用下发生主链和交联键 断裂,橡胶基体与炭黑的解离,从而有利于制备浅度裂解产物。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可制得炭黑补 强性能强的浅度裂解炭黑的制备方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种浅度裂解炭黑的制备方法,其 特征在于,该方法包括以下步骤:
[0008] 1)将废旧橡胶在螺旋-螺杆挤出-快速水浴冷却组合装置中浅度裂解,使炭黑与橡 胶解离;
[0009] 2)将裂解产物用溶剂溶解、抽提分离;
[0010] 3)抽提后剩余产物经粉碎、干燥后成为表面有结合胶的浅度裂解炭黑。该炭黑与 橡胶能产生强烈结合,补强性能优良,可大量用于橡胶工业。
[0011] 所述的废旧橡胶为废旧轮胎或橡胶制品经粉碎成尺寸为5-15目的胶粒,或经进一 步研磨成为20-80目的胶粉。
[0012] 所述的螺旋-螺杆挤出-快速水浴冷却组合装置为前段双螺旋加热输送装置、中间 螺杆压力挤出装置以及后段快速水浴冷却装置的组合装备,其中双螺旋加热输送装置的加 热传输时间为5-15min,温度为常温-280°C ;螺杆压力挤出装置的挤出时间为1~5min,温度 为280~350°C;挤出物进入快速水浴冷却装置,获得的裂解产物为解交联的浅度裂解橡胶。
[0013] 步骤(1)所述的抽提是采用索式抽提器,抽提时间为24-48h,溶解裂解产物采用的 溶剂为甲苯或汽柴油。
[0014] 步骤(2)所述的粉碎为超声粉碎处理,超声处理时间为0.5-lh,干燥的温度为50~ 6(TC〇
[0015] 步骤(3)所得浅度裂解炭黑含有结合胶和氧化锌,其中表面结合胶的厚度为7- 20nm〇
[0016] 所述的螺旋-螺杆挤出-快速水浴冷却组合装置中双螺旋加热输送装置为现有螺 旋输送机,具有双螺旋结构,具有自清洁作用,避免胶粉加热过程中粘壁,使各加热区段的 温度分别设定为100°c、200°c、26(rc、28(rc。所述螺杆压力挤出装置为单螺杆或双螺杆挤 出机,其典型参数为:长径比L/D = 30/l~52/1,螺杆转速为100-600r/min;使各加热区段的 温度分别设定为280°C~350°C,直接挤出后进入水浴中冷却。
[0017] 上述螺旋加热输送装置按功能分为二段:第一段预加热输送段,起到输送压实加 热物料;第二段为在隔绝空气的条件下,通过温度场变化,5-15min内使废胶粉升温至280 °C。如果温度超过280°C,螺旋容易被粘附堵塞。
[0018] 上述螺杆挤出机装置按功能分为四段:第一段固体输送段,起到进一步输送压实 物料;第二段塑化背压段,增大螺杆内的压力及剪切,使加热的胶粉在强剪切及热的作用 下,断链交联键及分子主链,使交联的橡胶与炭黑分离;第三段捏合段,进一步施加剪切并 升高温度,使废胶粉充分断裂交联键;该挤出温度范围为280-350°C,挤出时间为l-5min,如 果温度过低橡胶基体与炭黑难以解离,温度过高,则橡胶裂解汽化,易造成污染和环保问 题;第四段降温阶段,降低温度防止胶料发生氧化甚至胶料自燃。
[0019] 与现有技术相比,本发明具有以下优势:
[0020] 1.不同于传统高温裂解釜的方法,利用螺旋逐步升温,减少传统螺杆挤出机直接 挤出时干摩擦造成的设备磨损,在螺旋升温的基础上,利用螺杆的剪切力使橡胶与炭黑高 效率解离,螺杆挤出机的热机械剪切作用力,使废旧橡胶温和裂解,使交联网络破坏、橡胶 和炭黑产生分离,具有连续环保特点。
[0021] 2.浅度裂解橡胶分离后得到的液体橡胶可作为高附加值的液体橡胶使用。
[0022] 3.由于浅度裂解过程中大大减少了硫化锌产物的生成,能充分地利用橡胶中氧化 锌的价值;没有硫化锌等副产物的包覆,且表面保留有结合胶结构,使该浅度裂解炭黑的补 强性能优异,具有很高的应用价值。
[0023] 4.本发明螺杆挤出机的裂解产物采用索式抽提器进行抽提分离,一方面可以提高 分离速度和分离程度,另一方面甲苯、汽柴油作为溶剂进行抽提分离,甲苯和汽柴油与裂解 产物中的橡胶溶解性能好,甲苯、汽柴油便宜,便于蒸馏回收。
[0024] 5.超声粉碎处理利用超声波在液体中的分散效应,使液体产生空化的作用,从而 使液体中的炭黑等固体颗粒破碎,具有粉碎效率高,易操作等特点。
【附图说明】
[0025]图1为浅度裂解炭黑的透射电镜照片;
[0026]图2为不同炭黑的XRD分析图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] -种浅度裂解炭黑的制备方法,包括以下步骤:
[0030] 步骤一:将卡车胎轮胎破碎,得到全胎橡胶粉,粒径为30目;
[0031]步骤二:将废旧胶粉在双螺旋加热输送装置中逐步加热到280°C,然后进入螺杆挤 出机320°C下浅度裂解挤出2分钟,挤出物进入水浴冷却,获得浅度裂解橡胶;
[0032]步骤三:将浅度裂解物橡胶用滤纸包裹,放入索式抽提器中,用甲苯等溶剂抽提 48h;
[0033] 步骤四:将滤纸取出,在50°C的烘箱中烘干lh,得到浅度裂解炭黑和凝胶产物,用 400目的铜网将滤纸中的样品包裹,放入甲苯溶剂中超声lh,将溶液放入离心机中,以 7000rpm的转速离心30min,收集离心沉淀物,放入烘箱中烘干2h,即得浅度裂解炭黑。其透 射电镜照片如图1所示,可以看出炭黑表面有一层结合胶,厚度为9.02nm。
[0034] 表1.不同炭黑补强天然橡胶(NR)的性能
[0035]
[0036] 注:N330为新炭黑,CBlp为浅度裂解炭黑,CBp为高温裂解炭黑。
[0037]为了对CBlp中结构进行更详细的分析,对其进行了 X射线衍射表征,图2为N330、 CBp、CBlp的X射线衍射谱图,峰值为25.5°为结晶或取向的炭黑结构。211〇的乂射线衍射峰值 为31.80°,34.40°,36.28°,47.58°,56.62°,62.92°,而α-ZnS的峰值为27.10°,28.20°, 31.00°,39.20°,47.58°,51.80°,55.70°,56.62°,57.80° ,β-ZnS的峰值为28.20°,47.58°, 56 · 62°,CBlp中存在ZnO独有的34 · 40°,36 · 28°,62 · 92°三处峰值,CBp中则没有,因此,CBp中 Zn元素和S元素结合以ZnS的形式存在,而浅度裂解炭黑中则没有发生这种变化,依然以ZnO 化合物存在。
[0038] 实施例2
[0039] -种浅度裂解炭黑的制备方法,包括以下步骤:
[0040] 步骤一:将汽车胎轮胎破碎碎成尺寸为5-15目的胶粒,经进一步研磨成为20-80目 的胶粉;
[0041 ]步骤二:将废旧胶粉在双螺旋加热输送装置中逐步加热到240°C,然后进入螺杆挤 出机升温到270°C下浅度裂解,挤出物进入水浴冷却,挤出2分钟;
[0042]步骤三:将浅度裂解物橡胶用滤纸包裹,放入索式抽提器中,用溶剂抽提24h;
[0043] 步骤四:将滤纸取出,在60°C的烘箱中烘干0.5h,得到浅度裂解炭黑和凝胶产物, 用400目的铜网将滤纸中的样品包裹,放入甲苯溶剂中超声0.5h,将溶液放入离心机中,以 7000rpm的转速离心30min,收集离心沉淀物,放入烘箱中烘干2h,即得浅度裂解炭黑。
[0044] 表2.不同炭黑补强天然橡胶(NR)的性能
[0045]
[0046] N330为新炭黑,CBlp为270°C浅度裂解炭黑,CBp为高温裂解炭黑。
[0047] 实施例3
[0048] -种浅度裂解炭黑的制备方法,包括以下步骤:
[0049]步骤一:将汽车胎轮胎破碎碎成尺寸为5-15目的胶粒,经进一步研磨成为20-80目 的胶粉;
[0050] 步骤二:将废旧胶粉在双螺旋加热输送装置中逐步加热到280°C,然后进入螺杆挤 出机升温350°C下浅度裂解挤出,挤出物进入水浴冷却,挤出时间为2分钟;
[0051] 步骤三:将浅度裂解物橡胶用滤纸包裹,放入索式抽提器中,用溶剂抽提36h;
[0052] 步骤四:将滤纸取出,在60°C的烘箱中烘干lh,得到浅度裂解炭黑和凝胶产物,用 400目的铜网将滤纸中的样品包裹,放入汽油中超声0.5h,将溶液放入离心机中,以7000rpm 的转速离心30min,收集离心沉淀物,放入烘箱中烘干2h,即得浅度裂解炭黑。其含有结合胶 和氧化锌。表面结合胶的厚度为7nm〇
[0053] 表3.不同炭黑补强天然橡胶(NR)的性能
[0054]
[0055] N330为新炭黑,CBlp为浅度裂解炭黑,CBp为高温裂解炭黑。
【主权项】
1. 一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤: 1) 将废旧橡胶在螺旋-螺杆挤出-快速水浴冷却组合装置中浅度裂解,使炭黑与橡胶解 离; 2) 将裂解产物用溶剂溶解、抽提分离; 3) 抽提后剩余产物经粉碎、干燥后成为表面有结合胶的浅度裂解炭黑。2. 根据权利要求1所述的一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,所述的废旧橡胶 为废旧轮胎或橡胶制品经粉碎成尺寸为5-15目的胶粒,或经进一步研磨成为20-80目的胶 粉。3. 根据权利要求1所述的一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,所述的螺旋-螺 杆挤出-快速水浴冷却组合装置为前段双螺旋加热输送装置、中间螺杆压力挤出装置以及 后段快速水浴冷却装置的组合装备,其中双螺旋加热输送装置的加热传输时间为5_15min, 温度为常温-280°C ;螺杆压力挤出装置的挤出时间为1~5min,温度为280~350°C ;挤出物 进入快速水浴冷却装置,获得的裂解产物为解交联的浅度裂解橡胶。4. 根据权利要求1所述的一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的 抽提是采用索式抽提器,溶解裂解产物采用的溶剂为甲苯、汽柴油溶剂。5. 根据权利要求1所述的一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的 粉碎为超声粉碎处理。6. 根据权利要求1所述的一种浅度裂解炭黑的制备方法,其特征在于,步骤(3)所得浅 度裂解炭黑含有结合胶和氧化锌,其中表面结合胶的厚度为7_20nm。
【文档编号】C09C1/48GK105838116SQ201610202259
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】王仕峰, 李硕, 吴晓羽
【申请人】上海交通大学
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