一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法及其应用，该方法是冻干的氧化石墨烯按质量比1:150?1:250加到防腐涂料的稀释剂中，接着，将加入氧化石墨烯的稀释剂分散液放入球磨罐中，以300?800转/分钟的转速球磨3?12小时。最后将分散均匀的氧化石墨烯稀释剂按质量比15?25%加入防腐涂料中，制备成氧化石墨烯防腐涂料。该制备方法低成本、操作简单、高效，得到的球磨法制备的氧化石墨烯防腐涂料在防腐方面有更好的应用。
【专利说明】
一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨 制备法。
【背景技术】
[0002] 氧化石墨烯是一种二维片状碳纳米材料，比表面积大，对小分子的阻隔能力强，也 可以封堵涂料内部的细微孔道，因此，氧化石墨烯在防腐涂料领域应用广泛，它不仅使涂料 本身有良好的相容性，而且显著提高了涂料对基底的防腐保护能力。
[0003] 但是实际应用中，制备无聚集的稳定分散的掺杂氧化石墨烯的防腐涂料仍是难 题。尽管在氧化石墨烯表面修饰的工作取得了部分进展，但要获得适用性强、高效低毒、价 格适宜、方法简便的表面处理剂及表面修饰方法，仍然是其应用发展的技术难点。另外，氧 化石墨烯引入涂料基体比较困难，在涂料在中的分散技术难点包括两个方面:一是氧化石 墨烯的比表面积和表面张力很大，表面活性高，极易发生团聚现象，如何将这种团聚的氧化 石墨烯均匀地分散在涂料中是制备石墨烯防腐涂料的关键工艺。
[0004] 中国专利CN104109450A公开了一种石墨烯防腐粉末涂料及其制备方法，由以下成 分按照重量比组成:环氧树脂20-50份，聚酯树脂20-50份，钛白粉5-30份，硫酸钡5-26份助 剂2-10份，石墨烯0.5-5份，色料0-4份。该发明制得一种防腐蚀的粉末涂料，结合了粉末涂 料在施工和对环境无害的优点。利用石墨烯分散在涂层中能够形成类似迷宫状结构，从而 使得渗透因子渗透到基材表面的阻力增加，增加了这种涂料的防腐性能。但是该发明是将 石墨烯与环氧树脂直接进行搅拌共混，石墨烯的分散性较差，使涂料综合性能下降。
[0005] 中国专利CN103589282A公开了一种含石墨烯的海洋防腐抗污涂料及其制备方法， 将具有抗菌功能的石墨烯作为填料通过表面改性添加到环氧树脂中，主要是将石墨烯表面 羟基化和偶联改性，从而制备出具有抗菌、耐腐蚀性能的纳米复合抗腐涂料。但是该发明工 艺过程复杂，技术要求很高，无法大规模工业化，并且制备过程中用到大量二甲苯和正丁醇 作为溶剂，对环境污染和涂装工人的安全有很大危害。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有氧化石墨烯防腐涂料中氧化石墨烯分散不均匀的问 题，而提出的一种低成本、操作简单、高效的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法。将氧化石 墨烯与防腐涂料稀释剂用球磨方式按照一定质量比混合均匀后，制备氧化石墨烯防腐涂 料。
[0007] 该发明是通过以下技术方案实现的： 一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，包括以下具体步骤： A. 利用Hmnmers法制备氧化石墨稀； B. 将氧化石墨烯冻干，除去氧化石墨烯中的水分； C. 将步骤B所得冻干的氧化石墨烯按一定质量比加到防腐涂料的稀释剂中，接着，将加 入氧化石墨烯的稀释剂分散液放入球磨罐中，以不低于300转/分钟的转速至少球磨3小时， 将产物取出，制得分散均匀的氧化石墨烯稀释剂； D.将分散均匀的氧化石墨烯稀释剂按质量比15-25%加入防腐涂料中，制备成氧化石墨 烯防腐涂料。
[0008]进一步的，所述步骤C中冻干的氧化石墨稀和防腐涂料的稀释剂的质量比范围是 1:150-1:250。
[0009] 优选的，所述步骤C中转速300-800转/分钟，在该转速范围内混合比较均匀。
[0010] 优选的，所述步骤C中时间是3-12小时，在该转速和球磨时间内，产物均匀分散，且 球磨时间随着转速的增加而减少。
[0011] 本发明与现有技术相比具有以下的有益效果： 本发明制备出的氧化石墨烯防腐涂料弥补了现有技术中氧化石墨烯难以在涂料中分 散均匀的问题。同时，对前者专利成果进行改进，充分考虑到纳米材料在涂料中分散的复杂 性。
【附图说明】
[0012 ]图1为不同方法制备的涂层的碳素钢的极化曲线。
【具体实施方式】
[0013] 以下通过特定的具体实施说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
[0014] 实施例中涉及的原料和仪器型号如下： 环氧清漆，厂家:重庆三峡油漆股份有限公司，包括环氧树脂，固化剂和稀释剂三种组 分 氧化石墨稀，简称G 0，利用Humme r s法制备，Humme r s法制备氧化石墨稀的具体过程如 下： (1) 在磁力搅拌器中，将5 g石墨在搅拌下加入200 mL H2SO4与40 mL H3PO4混合液中， 接着，将25 g KMn〇4缓慢加入其中溶解，为了避免KMn〇4混入杂质，维持反应体系温度不超过 55 °C，最终得到绿色混合液； (2) 将上述溶液加热至40 °C，搅拌4.5小时，将得到的深棕色混合物冷却至室温，向其 中缓慢倒入600 mL冰水和40 mL 35% H2〇2;将得到的溶液静置一夜，使KMn〇4充分被中和； (3) 将步骤(2)得到的溶液过滤，滤完后用5 wt%的HC1的洗涤四次，去除残余的金属离 子，再用大量的去离子水冲洗来除去过量的酸，在溶液中超声分散，得到氧化石墨烯。
[0015] 试验中所用到的仪器型号如下： 真空干燥箱，型号DZF-6090，厂家:上海精宏实验设备有限公司 超声波清洗器，型号KQ2200E，厂家:昆山市超声仪器有限公司 电子天平，型号FA135S-4240，厂家:上海海康电子仪器厂 集热式恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，厂家:巩义市予华仪器有限责任公司 真空冷冻干燥机，型号LGJ-10，厂家:悲剧松源华兴科技发展有限公司 球磨机，型号0QM-2L，厂家:连云港市春龙实验仪器有限公司 电化学工作站，型号HCP-803，厂家:法国Bio-Logic公司 实施例1 氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，具体步骤如下： (1) 利用Hummers法制备氧化石墨稀； (2) 将制备好的氧化石墨烯冻干，除去氧化石墨烯中的水分;按质量比1:180加到防腐 涂料的稀释剂中，接着，将加入氧化石墨烯的稀释剂分散液放入球磨罐中，以500转/分钟的 转速球磨8小时，将产物取出，制得分散均匀的石墨烯稀释剂； (3) 根据涂料使用说明，将环氧清漆中环氧树脂、固化剂和步骤(2)所得的石墨烯稀释 剂按照质量比12:1:3配置好，制备成氧化石墨烯防腐涂料。
[0016] 实施例2 测定普通防腐涂料的碳素钢的极化曲线，具体步骤如下： (1) 利用机械切割将碳素钢加工成15 _X 10 _X1 mm的长条试样，用SiC水磨砂纸逐 级打磨至800 #，然后依次用去离子水和酒精清洗干净； (2) 根据涂料使用说明，将环氧清漆中环氧树脂、固化剂和稀释剂按照质量比12:1:3配 好，喷涂到步骤(1)所得的碳素钢长条试样表面，控制涂层厚度在23 ±3 μπι; (3) 将步骤(2)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素钢试样风干后封装到夹具上，利用电化 学工作站进行电化学测试，测试试样的极化曲线。
[0017] 实施例3 测定普通搅拌方式制备的氧化石墨烯防腐涂料的碳素钢的极化曲线，具体步骤如下：： (1) 利用机械切割将碳素钢加工成15 _Χ 10 _X1 mm的长条试样，用SiC水磨砂纸逐 级打磨至800 #，然后依次用去离子水和酒精清洗干净； (2) 将制备好的氧化石墨烯冻干，按质量比1:180加到防腐涂料的稀释剂中，搅拌均匀， 制得石墨稀稀释剂； (3) 根据涂料使用说明，将环氧清漆中环氧树脂、固化剂和步骤(2)所得的石墨烯稀释 剂按照质量比12:1:3配好，喷涂到步骤(1)所得的碳素钢长条试样表面，控制涂层厚度在23 ±3 μπι; (4) 将步骤(3)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素钢试样风干后封装到夹具上，利用电化 学工作站进行电化学测试，测试试样的极化曲线。
[0018] 实施例4 测定球磨方式制备的氧化石墨烯防腐涂料的碳素钢的极化曲线，具体步骤如下： (1) 利用机械切割将碳素钢加工成15 _x 10 _X1 mm的长条试样，用SiC水磨砂纸逐 级打磨至800 #，然后依次用去离子水和酒精清洗干净； (2) 将实施例1中配置好的氧化石墨烯防腐涂料，喷涂到步骤（1)所得的碳素钢长条试 样表面，控制涂层厚度在23 ±3 μπι; (3) 将步骤(2)所得的涂覆普通防腐涂料的碳素钢试样风干后封装到夹具上，利用电化 学工作站进行电化学测试，测试试样的极化曲线。
[0019] 图1给出了实施例2-4所测得的极化曲线，可以得出各样品的腐蚀参数腐蚀电位 Ecorr和腐蚀电流Icorr如表1所示。腐蚀电流正比于腐蚀速率，所以一般用腐蚀电流的降低 来对应腐蚀速率的降低。球磨法制备的石墨烯防腐涂料有腐蚀电流最低，其腐蚀速率比普 通搅拌方式制备石墨烯防腐涂层降低了 2倍，球磨法制备的石墨烯防腐涂料在防腐方面有 更好的应用。
[0020]以上所述，仅为本发明的较佳实施例，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及 其功效，而并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也 应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情 况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本 发明的等效实施例；同时，凡依据本发明得到实质技术对上述实施例所作的任何等同变化 的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤： A. 利用Hu_er s法制备氧化石墨稀； B. 将氧化石墨烯冻干，除去氧化石墨烯中的水分； C. 将步骤B所得冻干的氧化石墨烯按一定质量比加到防腐涂料的稀释剂中，接着，将加 入氧化石墨烯的稀释剂分散液放入球磨罐中，以不低于300转/分钟的转速至少球磨3小时， 将产物取出，制得分散均匀的氧化石墨烯稀释剂； D. 将分散均匀的氧化石墨烯稀释剂按质量比15-25%加入防腐涂料中，制备成氧化石墨 烯防腐涂料。2. 按权利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，其特征在于，所述步骤C中 冻干的氧化石墨烯和防腐涂料的稀释剂的质量比范围是1:150-1:250。3. 按权利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，其特征在于，所述步骤C中 转速300-800转/分钟。4. 按权利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料的球磨制备法，其特征在于，所述步骤C中 时间是3_12小时。5. -种权利要求1所述的氧化石墨烯防腐涂料在防腐方面的应用。
【文档编号】C09D5/08GK105838187SQ201610255890
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月23日
【发明人】周忠福, 张莹, 沈璐, 张海洋
【申请人】上海大学