一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法
【专利摘要】本发明提供了一种研磨液，包括(Fe3N)SiO2颗粒和溶剂，所述(Fe3N)SiO2颗粒的含量为所述研磨液总重的5重量％至35重量％。本发明还提供了制备研磨液的方法，包括：制备(Fe3N)SiO2颗粒的步骤；和将所述(Fe3N)SiO2颗粒与溶剂混合而制备(Fe3N)SiO2溶液的步骤。本发明还提供了使用本发明的研磨液进行化学机械研磨的方法。本发明的研磨液因含有单分散性的磁性(Fe3N)SiO2颗粒，与传统的研磨液相比，在磁场中的黏度急剧增加，从而有效地减少了在存储或运输的过程中产生的沉淀，确保了CMP工艺的稳定性，减少了晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。
【专利说明】
一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法
技术领域
[0001] 本发明涉及半导体器件的化学机械研磨领域，具体地，本发明涉及一种研磨液、制 备研磨液的方法和化学机械研磨方法。
【背景技术】
[0002] 研磨液广泛用于CMP工艺，以对晶圆进行化学机械研磨、改善晶圆表面的平整度。 但目前的研磨液大多是多分散性研磨液，含有非磁性的固体颗粒如Si02S A1 203等。这些 多分散性研磨液是不稳定的，固体颗粒容易随着时间或温度的变化而凝聚、沉淀，特别是如 果在研磨液的存储或运输过程中不慎将其放入到不合适的冷藏库，由于现有的分散性研磨 液非常不稳定，适用的温度窗口比较窄，将会导致严重的凝聚和沉淀，如图1中的研磨液沉 淀实验结果所示。一旦研磨液中的固体颗粒发生凝聚和沉淀，则在CMP工艺中容易使晶圆 产生刮痕问题或粗糙缺陷，例如图2所示的晶圆的裂纹。
[0003] 尽管使用超声波、搅拌、温度控制等措施可以防止研磨液中的固体颗粒的凝聚，但 由于凝聚过程中的一些微变化经常是不可见的，所以有时仍然不能避免研磨液中固体颗粒 的凝聚。
[0004] 因此，亟需提供一种不易发生固体颗粒凝聚或沉淀的研磨液，以确保CMP工艺的 稳定性、减少晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。
【发明内容】
[0005] 针对现有的多分散性研磨液不稳定、固体颗粒容易凝聚、沉淀的问题，本发明提供 了一种新的研磨液，该新的研磨液含有磁性研磨颗粒（Fe3N) Si02，在磁场中该研磨液的黏度 急剧地增加，从而有效地减少了研磨液在存储和运输过程中的沉淀，减少了因非磁性研磨 颗粒的凝聚和沉淀所造成的晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。
[0006] 本发明的第一方面提供了一种研磨液，包括（Fe3N) Si02颗粒和溶剂，所述（Fe 3N) Si02颗粒的含量为所述研磨液总重的5重量％至35重量％。
[0007] 可选地，所述（Fe3N) Si02颗粒的平均粒径为450nm-550nm，所述（Fe 3N) Si02颗粒 中的Fe3N核的平均粒径为80nm-250nm，所述（Fe3N) 3丨02颗粒的饱和磁化强度为180KA/ m-320KA/m，且所述研磨液在磁场中的黏度大于80Pa · s。
[0008] 可选地，所述溶剂为水或乙醇。
[0009] 可选地，所述研磨液进一步包括氧化剂、防沉剂、表面活性剂和/或pH缓冲剂。
[0010] 可选地，所述氧化剂为H202或过硫酸铵，且所述氧化剂的含量为所述研磨液总重 的1重量％至10重量％。
[0011] 可选地，所述防沉剂为PEG或聚酰胺树脂，且所述防沉剂的含量为所述研磨液总 重的0.5重量％至2重量％。
[0012] 可选地，所述表面活性剂为TweeruSpan或0P，且所述表面活性剂的含量为所述研 磨液总重的0. 1重量％至1重量％。
[0013] 可选地，所述pH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，且所述pH缓冲剂的含量为所述研磨 液总重的1重量％至5重量％。
[0014] 本发明的第二方面提供了一种制备研磨液的方法，包括：
[0015] 1)制备（Fe3N)Si02颗粒的步骤；和
[0016] 2)将所述（Fe3N) 5102颗粒与溶剂混合而制备（Fe 3N) Si02溶液的步骤。
[0017] 可选地，所述方法进一步包括向所述（Fe3N) Si02溶液中添加 pH缓冲剂、防沉剂、表 面活性剂和/或氧化剂的步骤。
[0018] 可选地，所述制备$63吣3102颗粒的步骤包括：
[0019] 1)制备Fe3N核的步骤；和
[0020] 2)进行使Si02壳包覆所述Fe 3N核而生长的步骤。
[0021] 可选地，所述Fe3N通过？以0))5与NH3的氨化热解反应而制成。
[0022] 可选地，所述氨化热解反应过程中，所述Fe (C0)5的添加速率为0. 5mL/min-lmL/ min，所述順3的添加速率为4mL/min-6mL/min，反应温度为150°C _250°C。
[0023] 可选地，所述进行使Si02壳包覆所述Fe 3N核而生长的步骤是通过使用TEOS、NH3和水经由溶胶凝胶法而完成。
[0024] 可选地，所述TE0S的添加速率为0. 25mL/min-lmL/min、所述NH3的添加速率为 2mL/min-3mL/min，所述水的添加速率为 0· 5mL/min-2mL/min，反应温度为 20°C _70°C。
[0025] 可选地，所述向（Fe3N) Si02溶液中添加 pH缓冲剂、防沉剂、表面活性剂和氧化剂的 步骤包括：
[0026] 1)将所述（Fe3N) Si02溶液与所述pH缓冲剂混合、搅拌直到混合均匀；
[0027] 2)然后再依次添加所述防沉剂和所述表面活性剂；以及
[0028] 3)最后添加所述氧化剂并搅拌30min。
[0029] 可选地，所述溶剂为水或乙醇。
[0030] 本发明的第三方面提供了一种化学机械研磨方法，在所述方法中，使用本发明提 供的研磨液。
[0031] 本发明的研磨液因含有单分散性的磁性研磨颗粒（Fe3N) Si02，与传统的研磨液相 比，在磁场中的黏度急剧增加，从而有效地减少了在存储或运输的过程中产生的沉淀，确保 了 CMP工艺的稳定性，减少了晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。
【附图说明】
[0032] 图1为现有的研磨液沉淀实验结果。
[0033] 图2示出了使用现有的研磨液时所导致的晶圆的裂纹。
[0034] 图3示出了本发明的磁性研磨颗粒（Fe3N) SiOj^结构。
[0035] 图4为本发明的磁性研磨液在没有附加磁场时的示意图。
[0036] 图5为本发明的磁性研磨液在磁场中时的示意图。
【具体实施方式】
[0037] 在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然 而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以 实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进 行描述。
[0038] 由于目前的研磨液大多含有多分散性、非磁性研磨颗粒如Si02S A1 203等，因此在 存储或运输过程中非常不稳定，研磨颗粒容易随着时间或温度的变化而凝聚和沉淀，从而 在CMP工艺中容易使晶圆产生刮痕问题或粗糙缺陷，为此本发明提供了一种包含磁性研磨 颗粒（Fe3N)Si02的研磨液。
[0039] 本发明的研磨液，主要包括磁性研磨颗粒（Fe3N)Si〇jP溶剂。
[0040] 具体地，所述溶剂可以为水或乙醇，所述磁性研磨颗粒（Fe3N)Si02具有以510 2壳 包覆磁性核Fe3N的核壳式结构，如图3所示，亦即，（Fe3N) 3102颗粒可以通过以SiO 2壳包覆 磁性核Fe3N而形成。为了确保在CMP工艺中的研磨效果，所述（Fe3N) 3102颗粒应具有适宜 的大小和含量，以避免颗粒太小或太少研磨效率低、或颗粒太大容易在晶圆上产生刮痕等 问题，因此本发明中所述（Fe3N) SiO.粒的平均粒径可以为450nm-550nm，所述（Fe 3N) Si02颗粒的含量可以为所述研磨液总重的5重量％至35重量％。此外，为了确保所述（Fe3N) 3;102颗粒在磁场中具有一定的磁性，所述（Fe 3N) Si02颗粒的磁性核Fe 3N的平均粒径可以为 80nm-250nm〇
[0041 ] 具体地，所述（Fe3N) 5102颗粒的饱和磁化强度为180KA/m-320KA/m，以确保所述研 磨液在磁场中具有较高的黏度。
[0042] 具体地，本发明的所述研磨液在磁场中的黏度大于80Pa · s，优选大于lOOPa · s， 更优选大于130Pa · s，进一步优选大于150Pa · s，从而确保了所述研磨液中的研磨颗粒在 磁场中不易发生凝聚和沉淀。
[0043] 本发明中以磁性研磨颗粒例如单分散性、具有Si02壳的（Fe 3N) Si02代替了传统研 磨液中的Si02SAl 203等多分散性、非磁性研磨颗粒，由此得到的研磨液与传统的研磨液相 比，在磁场中的黏度急剧增加，从而有效地减少了研磨液在存储或运输的过程中产生的沉 淀，确保了 CMP工艺的稳定性，减少了刮痕问题或粗糙缺陷。此外，本发明的研磨液的磁性 是可逆的，当所述研磨液不在磁场中时，所述研磨液具有与现有的研磨液相当的正常黏度， 所述磁性研磨颗粒在研磨液中的分散情形与现有的研磨液一样，如图4所示。但当所述研 磨液在磁场中时，由于磁场的作用，所述磁性研磨颗粒均勾、规则地分散于研磨液中，如图5 所示。
[0044] 可选地，所述研磨液还可以进一步包括氧化剂、防沉剂、表面活性剂和/或pH缓冲 剂等各种添加剂。
[0045] 为了将晶圆表面上的金属转化成氧化物，从而使晶圆容易被研磨，所述研磨液可 以进一步包括氧化剂，具体地，所述氧化剂可以是H202或过硫酸铵等，所述氧化剂的含量可 以为所述研磨液总重的1重量％至10重量％。
[0046] 为了进一步防止所述磁性研磨液中产生沉淀，所述研磨液可以进一步包括防沉 剂，以形成空间网状结构，避免研磨颗粒的沉淀。具体地，所述防沉剂可以是PEG(聚乙二 醇）或聚酰胺树脂等，所述防沉剂的含量可以为所述研磨液总重的〇. 5重量％至2重量％。
[0047] 为了防止研磨颗粒凝聚，所述研磨液可以进一步包括表面活性剂，以修饰 (modify)Si-OH键，从而防止研磨颗粒的凝聚，示例性地，所述表面活性剂可以是吐温 (Tween)、Span或0P等，所述表面活性剂的含量可以为所述研磨液总重的0. 1重量％至1重 量％。
[0048] 此外，为了进一步确保所述研磨液中的每一种组分的良好性能，所述研磨液可以 进一步包括pH缓冲剂，以调整研磨液的pH条件，示例性地，所述pH缓冲剂可以是柠檬酸铵 或乙酸铵等，所述pH缓冲剂的含量可以为所述研磨液总重的1重量％至5重量％。
[0049] 对于获得本发明的研磨液的方法没有特别限定，只要能够获得上述含有磁性研磨 颗粒（Fe3N)Si02、在磁场中具有急剧增加的黏度、不易发生研磨颗粒的凝聚和沉淀的研磨液 即可。
[0050] 示例性地，本发明还提供了制备研磨液的方法。根据本发明的制备研磨液的方法， 首先需要制备磁性研磨颗粒（Fe3N)Si02。具体地，可以通过先制备磁性核Fe3N，然后再进行 使Si02壳包覆所述磁性核Fe 3N而生长的步骤来制备所述磁性研磨颗粒（Fe3N)Si02。
[0051] 获得Fe3N的方法没有特别限定，具体地，在本发明的实施例1-3中，Fe 3N是通过 Fe (C0) 5与NH 3先在氨化炉中进行氨化、然后再在热解炉中进行热解的氨化热解反应而制 成，其中，Fe (C0) 5与NH 3氨化热解制备Fe 3N的反应方程式如下：
[0052]
[0053]
[0054] 为确保获得所需粒径和饱和磁化强度的磁性研磨颗粒（Fe3N)Si02，所述磁性核 Fe3N的平均粒径可以控制在80nm-250nm，具体地，在Fe (C0) 5与NH 3的氨化热解反应中，可 以通过精确地控制反应温度和原料的添加速度来控制磁性核Fe3N的大小和饱和磁化强度。 示例性地，在Fe (0))5与NH 3的氨化热解反应中，反应温度可以控制在150°C _250°C，所述 ?6(03)5的添加速率可以为0· 5mL/min-lmL/min，所述順3添加速率可以为4mL/min_6mL/ min，反应时间可以为2h_4h。
[0055] 具体地，表1中列出了在本发明的三个实施例中，Fe (CO) 5、NH3的添加速率、反应温 度、反应时间以及所得到的Fe3N的平均粒径。
[0056] 表 1
[0057]
[0058] 制备好所需尺寸的磁性核Fe3N后即可进行使Si02壳包覆所述磁性核Fe 3N而生长 的步骤，该步骤中可以采用常规的获得核-壳式单分散二氧化硅磁性颗粒的方法进行，示 例性地，可以通过使用TEOS、NH3和水经由溶胶凝胶法而完成，具体地，在本发明的实施例 1-3中，将制备好的适当量的磁性核Fe3N分散于水中，然后再通入NH3、TE0S和水。其中由 TE0S、NH#P水制备Si02的方程式如下：
[0059]
[0060] 为了得到所需粒径和饱和磁化强度的磁性研磨颗粒（Fe3N) Si02，仍需要精确地控 制原料的添加速率和反应温度，其中，所述TE0S的添加速率为0. 25mL/min-lmL/min、所述 順3的添加速率为2mL/min-3mL/min，所述水的添加速率为0. 5mL/min-2mL/min，反应温度为 20°C -70°C，反应时间为 2h-8h。
[0061] 具体地，表2中列出了在本发明的三个实施例中，TE0S、NH#P水的添加速率、反应 温度、反应时间以及最终得到的（Fe3N)Si02的平均粒径。
[0062] 表 2
[0063]
[0064] 将所述磁性研磨颗粒（Fe3N) Si02制备好后即可与溶剂混合而制备（Fe 3N) 5102溶 液，具体地所述溶剂可以为水或乙醇。
[0065] 为了获得更稳定和性能更好研磨液，所述方法进一步包括向所述磁性研磨颗粒溶 液中添加 pH缓冲剂、防沉剂、表面活性剂和/或氧化剂的步骤。
[0066] 示例性地，所述氧化剂可以为H202或过硫酸铵，所述防沉剂可以为PEG或聚酰胺树 月旨，所述表面活性剂可以为Tween、Span或0P，所述pH缓冲剂可以为柠檬酸铵或乙酸铵。
[0067] 具体地，在本发明的实施例1-3中，首先向混合好的（Fe3N) Si02溶液中添加以研磨 液总重计为2重量％的柠檬酸铵，搅拌直到混合均匀；然后，依次添加以研磨液总重计为1 重量％的聚酰胺树脂和以研磨液总重计为0. 5重量％的Span，搅拌混合均匀；最后再添加 以研磨液总重计为1. 0重量％的H202，并搅拌约30分钟，从而进一步得到含有pH缓冲剂、 防沉剂、表面活性剂和氧化剂的研磨液。
[0068] 表3中列出了实施例1-3中最终得到的研磨液的各种参数
[0069] 表 3
[0070]
[0071] 由表3可知，由本发明的制备方法所得到的研磨液具有磁性、在磁场中的黏度急 剧地增加、且具有更宽的温度窗口，因此所述研磨液是非常稳定的，不容易发生研磨颗粒的 凝聚和沉淀，从而确保了 CMP工艺的稳定性，减少了晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。此外，由 本发明的方法得到的研磨液的磁性是可逆的，如表中所示，当所述研磨液不在磁场中时，所 述研磨液具有与现有的研磨液相当的正常黏度。
[0072] 本发明还提供了一种化学机械研磨方法，由于在该方法中，除了使用本发明的具 有磁性的研磨液之外，其它均与常规的化学机械研磨方法相同，因此在此对该方法不作赘 述。
[0073] 本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于 举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人 员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的 变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由 附属的权利要求书及其等效范围所界定。
【主权项】
1. 一种研磨液，包括（Fe 3N) Si02颗粒和溶剂，所述（Fe 3N) SiO^粒的含量为所述研磨 液总重的5重量％至35重量％。2. 根据权利要求1所述的研磨液，其特征在于，所述（Fe 3N)Si02颗粒的平均粒径为 450nm-550nm，所述（Fe3N) SiOjg粒中的 Fe 3N 核的平均粒径为 80nm-250nm，所述（Fe3N) Si02 颗粒的饱和磁化强度为180KA/m-320KA/m，且所述研磨液在磁场中的黏度大于80Pa · s。3. 根据权利要求1所述的研磨液，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的研磨液，其特征在于，所述研磨液进一步包括氧 化剂、防沉剂、表面活性剂和/或pH缓冲剂。5. 根据权利要求4所述的研磨液，其特征在于，所述氧化剂为Η 202或过硫酸铵，且所述 氧化剂的含量为所述研磨液总重的1重量％至10重量％。6. 根据权利要求4所述的研磨液，其特征在于，所述防沉剂为PEG或聚酰胺树脂，且所 述防沉剂的含量为所述研磨液总重的0. 5重量％至2重量％。7. 根据权利要求4所述的研磨液，其特征在于，所述表面活性剂为Tween、Span或0P， 且所述表面活性剂的含量为所述研磨液总重的〇. 1重量％至1重量％。8. 根据权利要求4所述的研磨液，其特征在于，所述pH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，且 所述pH缓冲剂的含量为所述研磨液总重的1重量％至5重量％。9. 一种制备研磨液的方法，包括： 1) 制备（Fe3N)Si02颗粒的步骤；和 2) 将所述（Fe3N)SiO^粒与溶剂混合而制备（Fe3N)Si02溶液的步骤。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括向所述（Fe 3N) Si02 溶液中添加 pH缓冲剂、防沉剂、表面活性剂和/或氧化剂的步骤。11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述制备（Fe 3沁5102颗粒的步骤包括： 1) 制备Fe3N核的步骤；和 2) 进行使Si02壳包覆所述Fe 3N核而生长的步骤。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Fe 3N通过Fe (C0) 5与NH 3的氨化热 解反应而制成。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氨化热解反应过程中，所述 Fe(C0)；^tl添加速率为0· 5mL/min-lmL/min，所述順3的添加速率为4mL/min-6mL/min，反应 温度为 150°C _250°C。14. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述进行使SiO 2壳包覆所述Fe 3N核而 生长的步骤是通过使用TEOS、NHjP水经由溶胶凝胶法而完成。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述TE0S的添加速率为0. 25mL/ min-lmL/min、所述順3的添加速率为2mL/min-3mL/min，所述水的添加速率为0. 5mL/ min-2mL/min，反应温度为 20°C -70°C。16. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述向（Fe 3N) Si02溶液中添加 pH缓冲 剂、防沉剂、表面活性剂和氧化剂的步骤包括： 1) 将所述（Fe3N)Si02溶液与所述pH缓冲剂混合、搅拌直到混合均匀； 2) 然后再依次添加所述防沉剂和所述表面活性剂；以及 3) 最后添加所述氧化剂并搅拌30min。17. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇。18. -种化学机械研磨方法，其特征在于，在所述方法中，使用权利要求1-8中任一项 所述的研磨液。
【文档编号】C09K3/14GK105838325SQ201510021240
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】王芬, 王立众, 杨志强, 谭玉荣
【申请人】中芯国际集成电路制造(上海)有限公司