一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法
【专利摘要】本发明公开了一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的：1）将多元羧酸溶于去离子水中，超声震荡，氮气保护条件下，加入二元胺反应，反应完全后用石油醚洗涤，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的二元胺，得到黄色固体；2）将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热、保温后研磨得到黑色粉末；3）将黑色粉末溶于无水乙醇中，透析袋透析，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。本发明的制备方法操作简单，原料易得，成本低，制备过程中不释放环境污染物，属于环境友好型制备工艺；本发明制备的荧光碳点的平均粒径为11nm，水溶性好，荧光稳定，荧光量子产率达到22.46%，可用于Fe3+的检测。
【专利说明】
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，属纳米碳材料制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]碳点(CarbonDots)，其核心为粒径为小于1nm的碳纳米颗粒，由于具有良好的焚光性能、优异的生物相容性、无毒和易于表面功能化，逐渐成为光致发光领域内的研究热点。但目前的制备方法荧光产率高于20%的不多，且多数工艺步骤繁琐，所得荧光碳点需要表面钝化剂进行表面修饰过程后才能达到一定荧光性能，致使其反应产率低，难以规模化生产推广，因此，发展有效、简单、廉价、大规模生产的荧光碳点是十分必要。
【发明内容】
[0003]为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备方法简单、原料易得的热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，该荧光碳点可用于检测水中Fe3+浓度。
[0004]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将多元羧酸溶于去离子水中，超声震荡，氮气保护条件下，加入二元胺反应，反应完全后用石油醚洗涤，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的二元胺，得到黄色固体；
所述多元羧酸为乙二胺四乙酸或柠檬酸；
所述二元胺为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热、保温后研磨得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，透析袋透析，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0005]优选的，多元羧酸为乙二胺四乙酸;优选的，二元胺为乙二胺。
[0006]所述的，多兀羧酸与去呙子水的质量比为1:5_15。
[0007]所述的，超声震荡的时间为l-10min。
[0008]所述的，多元羧酸与二元胺的摩尔比为1:1-3。
[0009]所述的，反应温度为10_50°C，反应时间为5-10h。
[0010]所述的，加热速率为l-5°C/min，加热至300°C_450°C，保温时间为0.5-2h。
[0011 ] 所述的，研磨时间为lOmin。
[0012]所述的，透析袋规格分子量为3500，透析时间为48_72h。
[0013]本发明的有益效果:
1.本发明的制备方法操作简单，原料易得，成本低；
2.本发明制备的荧光碳点的平均粒径为IInm，水溶性好，荧光稳定，荧光量子产率达到22.46%；
3.本发明的荧光碳点制备过程中不释放环境污染物，属于环境友好型制备工艺； 4.本发明制备的荧光碳点可用于Fe3+的检测。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中制备的荧光碳点的透射电子显微镜(TEM)的照片；
图2为实施例1中制备的荧光碳点的紫外吸收光谱图、荧光激发光谱图(350nm)和荧光发射光谱图(416nm);
图3为实施例1中制备的荧光碳点在自然光(左)与紫外灯(365nm)(右)照射下的实物图；
图4为实施例1中制备的荧光碳点的红外光谱图；
图5为不同金属离子对实施例1中荧光碳点荧光强度的影响；
图6为实施例1中制备的荧光碳点在不同浓度Fe3+下的荧光发射光谱图；
图7为实施例1中制备的荧光碳点相对荧光强度对Fe3+浓度的线性关系图。
【具体实施方式】
[0015]为了使技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0016]实施例1
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.419g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:2)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0017]将本实施例制备的荧光碳点进行检测。图1为样品的透射电子显微镜(TEM)的照片，由图1可知，本实施例荧光碳点平均粒径为llnm。图2为样品的紫外吸收光谱图、荧光激发和发射波长光谱图，荧光最佳激发和发射波长分别是350nm和416nm，以硫酸奎宁为参比物，得到其荧光量子产率为22.46%。图3中样品在自然光下呈现无色透明和在紫外线(365nm)照射下发出蓝色荧光。图4为样品的红外光谱图，存在3500cm—1的O-H伸缩振动吸收峰，3400cm—1的N-H伸缩振动吸收峰。2900cm—1和2840cm—1的饱和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1640cm—1的C=O的伸缩振动吸收峰，1425cm—1和1367cm—1的甲基的弯曲振动吸收峰，1230cm—1的C-N的弯曲振动吸收峰。这说明了在碳点表面富集了大量的羧基、甲基和氨基官能团。图5通过碳点与各种金属离子(Al3+、Ca2+、Co2+、Mg2+、Na+、Ni+、Zn2+、Hg2+)反应，可看出Fe3+离子对碳点的淬灭效果最为明显。图6为荧光碳点不同浓度Fe3+下的荧光发射光谱图。图7中可看出碳点的相对荧光强度与Fe3+离子浓度成线性关系，且其斜率近似为I，此特性可被用于检测Fe3+离子。
[0018]实施例2 一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.206g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:1)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0019]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为20.10%。
[0020]实施例3
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.617g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:3)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0021]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为17.50%。
[0022]实施例4
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于5ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:5)，超声震荡lmin，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.419g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:2)，50°C条件下反应5h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析72h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0023]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为21.78%。
[0024]实施例5
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.419g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:2)，10°C条件下反应10h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至300°C，加热速率为rC/min，保温0.5h后研磨I Omin，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析72h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0025]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为15.00%。
[0026]实施例6
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于15ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:15)，超声震荡lOmin，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.419g乙二胺(乙二胺四乙酸与乙二胺的摩尔比为1:2)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至450°C，加热速率为rC/min，保温2h后研磨I Omin，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析72h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0027]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为5.00%。
[0028]实施例7
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.507g丙二胺(乙二胺四乙酸与丙二胺的摩尔比为1:2)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的丙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0029]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为8.30%。
[0030]实施例8
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的:
1)将Ig乙二胺四乙酸溶于1ml去离子水中(乙二胺四乙酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.603g 丁二胺(乙二胺四乙酸与丁二胺的摩尔比为1:2)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的丁二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0031]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为5.40%。
[0032]实施例9
一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，是由以下步骤组成的: 1)将Ig柠檬酸溶于1ml去离子水中(柠檬酸与去离子水的质量比为1:10)，超声震荡5min，倒入充满氮气的真空容量瓶中搅拌，加入0.469g乙二胺(柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1:1.5)，20°C条件下反应8h，反应完全后用石油醚洗涤三次，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的乙二胺，得到黄色固体；
2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热至350°C，加热速率为5°C/min，保温1.5h后研磨1min，得到黑色粉末；
3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，使用分子量为3500透析袋透析48h，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。
[0033]本实施例所得产物表征与实施例1相同，其荧光量子产率为30.70%。
【主权项】
1.一种热解羧酸铵盐制备荧光碳点的方法，其特征在于，是由以下步骤组成的: 1)将多元羧酸溶于去离子水中，超声震荡，氮气保护条件下，加入二元胺反应，反应完全后用石油醚洗涤，分离出水层，减压旋转蒸发除去未反应的二元胺，得到黄色固体； 所述多元羧酸为乙二胺四乙酸或柠檬酸； 所述二元胺为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种； 2)将黄色固体置于管式炉中，在氮气保护下加热、保温后研磨得到黑色粉末； 3)将黑色粉末溶于无水乙醇中，透析袋透析，将透析袋外的溶液旋转蒸发得到荧光碳点。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸为乙二胺四乙酸;所述二元胺为乙二胺。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸与去离子水的质量比为1:5_15ο4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声震荡的时间为l-10min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸与二元胺的摩尔比为1:1-3。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为10-50°C，反应时间为5-1Oh07.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热速率为l_5°C/min，加热至300°C_450°C，保温时间为0.5-2h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨时间为1min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透析袋规格分子量为3500，透析时间为48-72h。
【文档编号】C01B31/02GK105838364SQ201610276296
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】谌梓煦, 关瑞芳, 解俊鹏
【申请人】济南大学