一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，该晶体采用氟化钠为氟源，在碱性环境下合成，合成方法简单可控，反应条件较热分解法温和且无需改性，所制备的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体结晶度好、分散性好、尺寸均匀且易溶于水，具有独特的发光特性：当激发光沿着单个微米晶体任意一角或一弧形边的中间位置或中心轴、多个微米晶体中任意一个晶体的中心轴或相邻一角从上至下激发时，可实现红光的定向发射，这种独特的发光特性使该材料可应用在激光器上，无需限波滤波片就可实现单色光定向发射；也可应用于生物成像，其优点是能够精准控制激发光位置；还可作为波导调制器，应用于新型光电器件的研发。
【专利说明】
一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化纳微米晶体
技术领域
[0001]本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体。
【背景技术】
[0002]三价稀土离子掺杂上转换荧光材料由于其独有的物理特性吸引了世界范围内的科学家关注，尤其在光学方面，其独特的电子构型和丰富的能级结构赋予了它具有谱线锐利、发射带丰富、背景荧光低和荧光寿命长等诸多优点。随着科学技术的发展，稀土发光材料广泛的应用在太阳能电池、固体激光器、生物医学、3D成像和红外线防伪等众多领域，掀起了全球范围内的研究热潮。目前，研究者们已经成功地制备出了各种各样形貌的稀土发光材料，如柱形、球形、六角盘形、哑铃形以及core-shel I核壳结构等等。这些不同形貌发光材料的制备方法反应条件剧烈，更重要的是实验过程繁琐，不能一步合成所需要形貌的稀土发光材料。水热合成方法相比之下是一种较为简单、温和、快捷的方法，例如:高当丽等人采用氟化铵作为氟源采用水热法合成的FNaYF4 = Yb3VEr3+棒状微米晶体(Dangli Gao,Xiangyu Zhang ,and Wei Gao ,ACS Appl.MatTm.1ntTmfaces，2013，5,9732-9739)、张宏等人采用水热法在弱酸的环境下合成了0-NaYF4: Yb3VEr3+六角盘状微米晶体(Junwei Zhao,Yajuan Sun,Xianggui Kong，Lijin Tian,Yu Wang,Langping Tu,Jialong Zhao,and HongZhang，J.Phys.Chem.B，2008,112,15666-15672)，这两种形貌的P-NaYF4:Yb3VEr3+微米晶体均具有很好的荧光特性，可以应用在传感、太阳能电池、生物成像等领域，但这两种微米晶体均不能实现单色荧光的定向发射，且荧光发射图像不会随激发光位置的变化而显著变化，因此大大限制了其进一步应用和发展，如:由于它不能实现单色光的定向发射，所以限制了它在激光器中的应用，而在生物成像的应用方面，它不能够精准控制激发光位置。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体。
[0004]解决上述技术问题所采用的技术方案是该晶体由下述方法制备而成:
[0005]将柠檬酸钠溶于去离子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2mol/LYb(NO3)3水溶液和0.2mol/L Tm(NO3)3水溶液，室温搅拌20?40分钟，然后滴加lmol/L的氟化钠水溶液，继续搅拌15?30分钟，用氨水调节pH值至9?11，所得混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内。在180?220 °C下水热反应18?24小时，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，其中Tm(N03)3、丫13(从)3)3、￥(勵3)3、柠檬酸钠、氟化钠的摩尔比为1:9?11:37?40:73?95:900?1100。
[0006]本发明具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体优选由下述方法制备而成:
[0007]将柠檬酸钠溶于去离子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2mol/LYb(NO3)3水溶液和0.2mol/L Tm(NO3)3水溶液，室温搅拌30分钟，然后滴加lmol/L的氟化钠水溶液，继续搅拌20分钟，用氨水调节pH值至10，所得混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在200°C下水热反应24小时，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体。
[0008]上述的作^勵土彳^勵土彳丨^^^柠檬酸钠?氟化钠的摩尔比最佳为^…^83:1000。
[0009]本发明采用氟化钠作为氟源，在碱性环境下合成了具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠(P-NaYF4: Yb3VTm3+)微米晶体发光材料，该FNaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体发光材料与其他微米晶体相比具有独特的发光特性:
[0010]1、当激发光沿着单个微米晶体任意一角或一弧形边的中间位置从上至下激发时，在i3-NaYF4: Yb3VTm3+微米晶体颗粒激发角的对角或激发边的对边发射红光，实现了红光的定向发射，这种独特的发光特性使该发光材料可以应用在激光器上，无需限波滤波片就能实现单色光的定向发射。
[0011]2、当激发光沿着单个微米晶体中心轴或多个微米晶体中任意一个晶体的中心轴从上至下激发时，微米晶体的发光过程好像一朵鲜花从盛开到凋谢的过程，通过发射照片就可以确定激发光激发的位置，从而可以将其应用在生物成像领域。
[0012]3、当激发光沿着单个微米晶体任意一角或一弧形边的中间位置、多个相邻微米晶体中任意一个晶体的中心轴或相邻一角从上至下激发时，发射光沿着晶体颗粒围绕扁球的六个面传播，因此可作为波导调制器，用于新型光电器件的研发。
【附图说明】
[0013]图1是实施例1的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体的XRD图。
[0014]图2是实施例1的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体的SEM图。
[0015]图3是实施例2的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体的SEM图。
[0016]图4是实施例3的0-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体的SEM图。
[0017]图5是980nm激光沿着实施例1的单个f3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体中心轴从上至下激发时的荧光发射照片。
[0018]图6是980nm激光沿着实施例1的单个f3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体中心轴从上至下激发时的发射光谱。
[0019]图7是980nm激光沿着实施例1的相邻两个i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体中任意一个晶体的中心轴从上至下激发时的荧光发射照片。
[0020]图8是980nm激光沿着实施例1的相邻三个f3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体中任意一个晶体的中心轴从上至下激发时的荧光发射照片。
[0021]图9是980nm激光沿着实施例1的单个f3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体任意一角从上至下激发时的的荧光发射照片。
[0022]图10是980nm激光沿着实施例1的单个i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体任意一弧形边的中间位置从上至下激发时的荧光发射照片。
[0023]图11是980nm激光沿着实施例1的单个f3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体任意一角从上至下激发时的发射光谱。
[0024]图12是980nm激光沿着实施例1的相邻两个i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体相邻一角从上至下激发时的荧光发射照片。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0026]实施例1
[0027]将0.1485g(0.5mmol)柠檬酸钠加入到盛有21mL去离子水的烧杯中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，然后向烧杯中依次加入1.17mL 0.2mol/L的Y(NO3)3水溶液、0.3mL 0.2mol/L的Yb (NO3)3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Tm(NO3) 3水溶液，室温充分搅拌30分钟，再向烧杯中滴加6mL lmol/L的氟化钠水溶液，滴加完后继续搅拌20分钟，用氨水调节烧杯中混合液的pH值至1后，将混合液转入40mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在200 °C下水热反应24小时，冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60°C下干燥8小时，得到具有红光定向发射性能的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体。
[0028]所得产物采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪及NovaNanoSEM450(FEI)型扫描电子显微镜进行表征，结果见图1和图2。由图1可见，所得产物的X射线衍射图与β-NaYF4标准卡(JCPDS卡号:16-0334)—致，表明所得产物为六方晶相NaYF4: Yb3VTm3+微米晶体。由图2可见，所得i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体的形貌是由六个上下两边为弧形的正方形面(类似于操场跑道形状的面)围绕一个扁球组合而成，而且微米晶体尺寸均一，分散性非常好。
[0029]实施例2
[0030]将0.16068(0.5!111]101)朽1檬酸钠加入到盛有211]1]^去离子水的烧杯中，搅拌至梓檬酸钠完全溶解，然后向烧杯中依次加入1.2mL 0.2mol/L的Y(NO3)3水溶液、0.27mL 0.2mol/L的Yb (NO3)3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Tm(NO3) 3水溶液，室温充分搅拌30分钟，再向烧杯中滴加6.6mL lmol/L的氟化钠水溶液，滴加完后继续搅拌20分钟，用氨水调节烧杯中混合液的pH值至10后，将混合液转入40mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在180°C下水热反应24小时，冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60°C下干燥8小时，得到具有红光定向发射性能的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体(见图3)。
[0031]实施例3
[0032]将0.1341g(0.5mmol)柠檬酸钠加入到盛有21mL去离子水的烧杯中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，然后向烧杯中依次加入1.1lmL 0.211101/1的￥(勵3)3水溶液、0.33mL 0.2mol/L的Yb(NO3)3水溶液和0.03mL 0.2mo 1/L的Tm(M)3)3水溶液，室温充分搅拌30分钟，再向烧杯中滴加5.7mL lmol/L的氟化钠水溶液，滴加完后继续搅拌20分钟，用氨水调节烧杯中混合液的PH值至10后，将混合液转入40mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在220°C下水热反应12小时，冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在60°C下干燥8小时，得到具有红光定向发射性能的P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体(见图4)。
[0033]为了证明本发明有益效果，发明人对实施例1制备的i3_NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体的荧光发射性能进行了研究，具体实验情况如下:
[0034]取10mgi3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体加入4mL去离子水中，超声分散30分钟，采用匀胶机将所得分散液旋涂在载玻片上，在激发功率、环境温度、光路(光路经过显微镜)、狭缝宽度、光谱积分时间都不变的情况下，采用共聚焦显微镜(0LYMPUS-BX51)观察找到载玻片上单个 0-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒，采用 LAB 170 型 Nd: YAG(Spectra-Physics)脉冲激光器和Mira 900-F型飞秒激光器(CohTment)输出980nm激光，通过微调激光聚焦的位置，使其沿着单个晶体颗粒的中心轴从上至下激发，获得如图5所示的荧光发射照片，其对应的发射光谱见图6。从图5中可看出，在激发光激发位置由上至下变化的过程中，P-NaYF4 = Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒的发光过程似一朵鲜花从盛开到凋谢的过程，其中a-d为鲜花盛开的过程，e-h为鲜花凋谢的过程。由图6可见，在激发光激发位置由上至下变化的过程中，β-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒的发光强度先增大后减小，且蓝光强度明显高于红光强度。
[0035]按照上述方法，用980nm激光沿着相邻两个和三个i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体中任意一个晶体的中心轴从上至下激发，得到如图7和8所示的荧光发射照片。从图7和8中可看出，随着激发光激发的位置由上至下变化，i3_NaYF4: Yb3VTm3+微米晶体颗粒的发光过程不仅像鲜花从盛开到凋谢的过程(其中a-d为鲜花盛开的过程，e-1为鲜花凋谢的过程)，而且在未被激光激发的晶体颗粒中，与激发的微米晶体相邻面相对的一个面的发光强度最强，说明发射光是沿着晶体颗粒围绕扁球的六个面传播的。
[0036]按照上述方法，用980nm激光沿着单个P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体中任意一角或一弧形边的中间位置从上至下激发，得到如图9和10所示的荧光发射照片，其中图9对应的发射光谱见图11。从图9和10中可看出，随着激发光激发的位置由上至下变化，在i3_NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒激发角的对角或激发边的对边发射红光。根据图11中的发光强度和发射峰的半高宽可见，P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒发射的红光明显强于蓝光。由此可见，用980nm激光激发单个P-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒的任意一角或一弧形边的中心位置均能够实现红光的定向发射。
[0037]按照上述方法，用980nm激光沿着两个相邻0-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒中相邻一角从上至下激发，得到如图12所示的荧光发射照片。从图12中可看出，随着激发光激发的位置由上至下变化，在激发角的对角位置两个i3-NaYF4:Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒均发射红光。由此可见，用980nm激光激发两个相邻0-NaYF4: Yb3+/Tm3+微米晶体颗粒中相邻一角能够实现红光的定向发射。
【主权项】
1.一种具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，其特征在于该微米晶体由下述方法制备而成:将柠檬酸钠溶于去离子水中，然后依次加入0.2mol/LY(NO3) 3水溶液、0.2mo I/L Yb (NO3) 3水溶液和0.2moI/L Tm(NO3) 3水溶液，室温搅拌20?40分钟，然后滴加Imo I/L的氟化钠水溶液，继续搅拌15?30分钟，用氨水调节pH值至9?11，所得混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内。在180?220°C下水热反应18?24小时，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，其中1'111(勵3)3、￥13(勵3)3、￥(勵3)3、柠檬酸钠、氟化钠的摩尔比为1:9?11:37?40:73?95:900?IlOO02.根据权利要求1所述的具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，其特征在于:将柠檬酸钠溶于去离子水中，然后依次加入0.2mol/L Y(NO3)3水溶液、0.2mol/L Yb(NO3)3水溶液和0.2mol/L Tm(NO3)3水溶液，室温搅拌30分钟，然后滴加lmol/L的氟化钠水溶液，继续搅拌20分钟，用氨水调节pH值至10，所得混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在200°C下水热反应24小时，冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体。3.根据权利要求2所述的具有红光定向发射性能的镱/铥离子共掺六方相氟钇化钠微米晶体，其特征在于:所述的Tm(N03)3、Yb(N03)3、Y(N03)3、柠檬酸钠、氟化钠的摩尔比为1:10:39:83:1000。
【文档编号】C09K11/85GK105838374SQ201610261126
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】韩庆艳, 郑海荣, 李彩霞, 韩志航, 李晓毅, 汪林潇, 王驰, 王朝晋, 何恩节, 高伟, 董军
【申请人】陕西师范大学