一种高效聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
【专利摘要】一种高效聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有如下结构通式(I)所示结构：其中n为2～20，R基为苯基或者是苯氧基。本发明通过分子结构设计，制备的聚磷酸酯含磷量高，其添加量小于10wt％即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色环保阻燃剂。高效聚磷酸酯阻燃剂，克服了传统阻燃剂易潮解、易迁移等不足，具有无卤、耐水性强、不易迁移、与基体相容性好等优点。
【专利说明】
一种高效聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚磷酸酯和其制备方法。这类聚磷酸酯可以作为高效(添加量小 于10wt%即可达到较好的阻燃效果，UL94级别可以达到V0)的阻燃剂应用于阻燃领域。
【背景技术】
[0002] 目前，国内外对阻燃材料的基础研究和应用开发非常活跃。卤系阻燃体系虽然具 有较好的阻燃效果，但在燃烧时释放出有毒的、腐蚀性气体，对人类和环境存在着极大的隐 患，已逐步被限制或禁止使用。与卤系阻燃剂相比，以无机类阻燃剂、磷系及磷氮系阻燃剂 是目前科学界和工业界公认比较环保的"绿色"阻燃剂，但该类阻燃剂往往需要较高的添加 量(无机类通常不少于40wt%，含磷类不少于30wt%)才能使材料达到预期的阻燃效果，阻 燃效率较低；而上述如此之大的添加量导致材料的力学性能和加工性能受到较大的破坏， 同时，热稳定性差、分解温度低，造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难。因此，研究开发低 含量、加工稳定性高、更高效的环保阻燃剂，成为近年来阻燃领域重点研究目标之一。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种高效的绿色环保阻燃剂一一聚磷酸 酯。
[0004] 本发明所涉及的高效聚磷酸酯，其结构通式如下式(I)所示：
[0005] α;
[0006] 其中η为2~20，R基为苯基或者是苯氧基。
[0007] 本发明还提供一种上述高效聚磷酸酯的制备方法，步骤包括：（1)制备基于1-氧基 磷杂-4-羟甲基_2,6,7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)结构的单体（Π );(2)通过聚合反应 制备聚磷酸酯（I);
[0008] 本发明具体的高效聚磷酸酯的制备方法的合成路线如下式所示：
[0009]
[0010] 具体的，上述合成路线中的步骤(1)单体（Π )的制备方法，步骤包括：
[0011] (1 · 1)将双酚酸和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2 · 2 · 2 ]辛烷(ΡΕΡΑ) 溶于乙腈，其中双酚酸和ΡΕΡΑ的摩尔比为1:0.7~1.2,双酚酸在乙腈中的浓度为0.1~ 0.3g/mL;向反应物中加入催化剂对甲基苯磺酸一水合物(对甲苯磺酸一水合物，CAS: 6192- 52-5)，其中催化剂的加入量为双酚酸质量的5~15wt% ;在氮气保护下加热回流反应10~ 30小时;反应结束，去除溶剂，得固体粗产物；
[0012] (1.2)将步骤（1.1)的固体粗产物加入水中加热至50~80°C，趁热过滤得固体产 物，重复操作，利用薄层色谱法跟踪直至水中没有反应物为止，此时固体产物为精制单体 (Π )。
[0013] 具体的，上述合成路线中的步骤(2)聚磷酸酯（I)的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (2.1)将单体（Π )溶于乙腈得到溶液，其在乙腈中的浓度为0.1~0.3g/mL;
[0015] (2.2)在氮气保护下将步骤(2.1)的溶液加热到20~50°C，缓慢的一次性加入苯基 膦酰二氯(苯基磷酰二氯)或苯基磷酸酯（苯基磷酸酯可以为二氯化磷酸苯酯）或二者共混 物，单体（Π )和苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物的摩尔比为1:1~1.3,接着缓慢 的加热回流反应3~5小时；
[0016] (2.3)将步骤(2.2)所得粗产物中的溶剂去除，然后用去离子水和乙酸乙酯洗涤除 去杂质，70~80°C真空干燥8~10小时，得到固体产物聚磷酸酯（I)。
[0017] 根据步骤(2.2)中反应物的不同，聚磷酸酯（I)可含有下述式（ΙΠ )或式（IV)或式 (ΙΠ )和式(IV)的混合物结构：
[0018]
[0019] 本发明的苯基磷酸酯可以为二氯化磷酸苯酯。
[0020] 本发明的优点和有益效果：
[0021] (1)本发明通过合理创造性的分子结构设计，制备的聚磷酸酯含磷量高，其添加量 小于10wt%即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效的绿色 环保阻燃剂;使得最终的材料的力学性能和加工性能得到保证，同时，热稳定性好、分解温 度高，使得阻燃高聚物加工及回收方面的更加容易。
[0022] (2)本发明阻燃剂的制备方法简单，首先利用PEPA和双酚酸反应来制备单体（Π ); 再与苯基膦酰二氯或苯基磷酸酯或二者共混物通过聚合反应即可获得高效聚磷酸酯（I)。 [0023] (3)本发明所涉及的高效聚磷酸酯阻燃剂，将PEPA这种高效的阻燃结构接枝到聚 磷酸酯分子中，并去除了PEPA结构中原有的羟基，使得目标产物克服了传统阻燃剂易潮解 的不足。
【附图说明】
[0024]图1是本发明所涉及的单体（Π )的1H NMR;
[0025] 图2是本发明所涉及的单体（Π )和13C NMR谱图。
[0026] 图3是本发明所涉及的聚磷酸酯（ΙΠ )的1H NMR谱图。
[0027] 图4是本发明所涉及的聚磷酸酯（ΙΠ )的热失重谱图。
[0028] 图5是本发明所涉及的聚磷酸酯(IV)的红外谱图。
【具体实施方式】：
[0029] 下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。所使用的 实验原料如无特别说明，均可容易地在商业公司获取。
[0030] 实施例1:
[0031] 在250mL三口瓶中加入双酚酸(DPA;4,4-二（4-羟基苯基）戊酸，CAS号126-00-1) 28.6g、l-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)18.0g、对甲基苯磺酸 1.92g、无水乙腈100ml，通氮气保护，机械搅拌下回流反应20小时。期间，分三次蒸出部分乙 腈和水的共沸物，然后补加相应体积的乙腈，最终得到紫色的透明溶液。旋蒸(旋转蒸发)除 溶剂，得到粗产物。
[0032]将粗产物加入70°C的去离子水中进行精制。利用薄层色谱跟踪直到上层水中没有 双酚酸为止，然后将产物趁热过滤，在80°C度真空干燥10小时。得到单体（Π )。（其1Η匪R 和13C NMRi普图见附图1-2)
[0033] 聚磷酸酯（ΙΠ )的合成：在250ml的三口瓶中加入单体（Π )22.4g、乙腈120mL，通氮 气冲10分钟。缓慢升温到40 °C。一次性缓慢加入苯基磷酰二氯9.75g，反应10分钟，接着在30 分钟内缓慢加热到回流。反应4小时。得到透明液体，旋蒸出溶剂。得到的固体粗产物用乙酸 乙酯洗涤2 X 1 OOmL，水洗2 X 1 OOmL。所得沉淀在80 °C真空干燥10小时。得到紫红色固体的聚 磷酸酯（ΙΠ )。（ 4 NMR见附图3，TG和DTG曲线见附图4)
[0034]以该聚磷酸酯（ΙΠ )按质量分数2%、4%、6%的添加量加入聚乳酸中，测试结果如 下表1所示：
[0035]表1本发明实施例样品使用后的性能测试结果
[0036]
[0037] 实施例2:
[0038] 在250mL三口瓶中加入双酚酸28 · 6g、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷(PEPA)21.6g、对甲基苯磺酸1.92g、无水乙腈100ml，通氮气保护，机械搅拌下 回流反应18小时。期间分三次蒸出部分乙腈和水的共沸物，然后补加相应体积的乙腈，最终 得到紫色的透明溶液。旋蒸除溶剂，得到粗产物。
[0039]将粗产物加入80°C的去离子水中进行精制。利用薄层色谱跟踪直到上层水中没有 双酚酸为止，然后将产物过滤，在80°C度真空干燥10小时。得到单体（Π )。
[0040] 聚磷酸酯（IV)的合成：在250ml的三口瓶中加入单体（Π )22.4g、乙腈120mL，通氮 气冲10分钟。缓慢升温到40 °C。一次性缓慢加入二氯化磷酸苯酯10.5g，反应10分钟，接着在 30分钟内缓慢加热到回流，反应4小时。得到透明液体，旋蒸出溶剂。得到的固体粗产物用乙 酸乙酯洗涤2 X 100mL，水洗2 X 100mL。所得沉淀在80°C真空干燥10小时。得到紫色固体的聚 磷酸酯0V)(红外谱图见图5)。
[0041 ]以该聚磷酸酯（IV)按质量分数2wt%、4wt%、6wt%的添加量加入聚乳酸中，测试 结果如下表2所示：
[0042]表2本发明实施例样品使用后的性能测试结果
[0043]
[0044] 从上述实施例可知，本发明的聚磷酸酯具有添加量少，阻燃效果好的环保型阻燃 剂。
【主权项】
1. 一种高效聚憐酸醋阻燃剂，其特征在于:该阻燃剂具有如下结构通式(I)所示结构：其中η为2~20，R基为苯基或者是苯氧基。2. 根据权利要求1所述的高效聚憐酸醋阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤包括：（1) 制备基于1-氧基憐杂-4-径甲基-2,6,7-Ξ氧杂双环[2.2.2]辛烧结构的单体（11);(2)通过 聚合反应制备聚憐酸醋（I);具体的合成路线如下式所示：3. 根据权利要求2所述的高效聚憐酸醋阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述的单体（Π )的制备步骤包括： (1.1) 将双酪酸和1-氧基憐杂-4-径甲基-2,6,7-^氧杂双环[2.2.2]辛烧溶于乙腊，其 中双酪酸和阳ΡΑ的摩尔比为1:0.7~1.2，双酪酸在乙腊中的浓度为0.1~0.3g/mL向反应 物中加入催化剂对甲基苯横酸一水合物，其中催化剂的加入量为双酪酸质量的5~15wt % ; 在氮气保护下加热回流反应10~30小时;反应结束，旋蒸除溶剂，得固体粗产物； (1.2) 将粗产物加入水中加热至50~80°C，趁热过滤得固体产物，重复操作，利用薄层 色谱法跟踪直至水中没有反应物为止，此时固体产物为精制单体（Π )。4. 根据权利要求2所述的高效聚憐酸醋阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所 述的目标产物(I)的制备步骤包括： (2.1) 将单体（Π )溶于乙腊得到溶液，单体（Π )在乙腊中的浓度为0.1~0.3g/血； (2.2) 在氮气保护下将步骤(2.1)的溶液加热到20~50°C，缓慢的一次性加入苯基麟酷 二氯或苯基憐酸醋或二者共混物，单体（Π )和苯基麟酷二氯或苯基憐酸醋或二者共混物的 摩尔比为1:1~1.3,接着缓慢的加热回流反应3~5小时； (2.3)将所得粗产物中的溶剂去除，然后用去离子水和乙酸乙醋洗涂除去杂质，70~80 °(：真空干燥8~10小时，得到固体产物聚憐酸醋（I)。5.根据权利要求4所述的高效聚憐酸醋阻燃剂的制备方法，其特征在于：根据步骤 (2.2)中反应物的不同，聚憐酸醋（I)含有下式（m)或式(IV)或式（m)和式(IV)的混合物结 构：
【文档编号】C07F9/6571GK105838389SQ201610229139
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】井健, 张艳, 方征平
【申请人】浙江大学宁波理工学院