一种橙色活性染料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种橙色活性染料的制备方法，包括如下步骤：(1)向三聚氯氰中加入适量的冰水混合物和一定量的分散剂MF进行充分冰磨打浆；(2)向打浆好的三聚氯氰中均匀的滴加溶解好的间氨基苯磺酸溶解液进行一次缩合反应得到所需的一缩液；(3)向一缩液中投入工艺量的精制J酸进行二缩反应，反应充分得到二缩液；(4)苯胺?2,5?二磺酸打浆液加盐酸亚硝酸钠进行重氮化反应；(5)把做好的重氮加入到降温好的二次缩合液中进行碱性偶合反应得到液体的橙色活性染料，而后经过后处理喷干得到粉状橙色活性染料。该合成方法通过改变二缩合成路线，使做好的原浆不再需要通过盐析、压滤，减少了污水的排放量，降低了生产成本，提高了收量。
【专利说明】
一种橙色活性染料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于活性染料制备领域，具体涉及一种橙色活性染料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 活性染料是一类能与纤维通过化学反应形成共价键的反应性染料，具有色谱齐 全、色泽鲜艳、匀染性好、工艺简便、价格便宜等诸多优点。近年来，随着人们环保意识的增 强以及生活水平的日益提高、人们对染色织物品质和类别要求的提高，更加青睐棉、麻、蚕 丝等天然纤维，而上染这些天然纤维的主要染料品种为活性染料，这使得活性染料成为当 今最重要的染料类别之一。
[0003] 活性橙K-GN，结构如式（I)所示，是一种应用广泛的橙色活性染料单体，该橙色活 性染料单体的现有合成方法是先将三聚氯氰与间氨基苯磺酸进行一次缩合反应得到一缩 液，然后再加入J酸干粉直接和三聚氯氰一缩物进行二次缩合反应，最后再通过碱性偶合反 应得到偶合液，经过后处理步骤得到终产品。
[0005] 该合成工艺具有如下缺点：
[0006] (1)得到的原浆含有水溶性较高的副产染料，如果直接喷干进行商品化，色光暗淡 很难达到要求，必须用钠盐进行盐析和压滤去除副产染料，而盐析染料损失浪费较大，染料 收量低;盐析污水污染也很严重，盐析水是高氨氮水，COD和盐分都达不到排放标准，给企业 以及生产环境带来很大影响；
[0007] (2)反应工序较长，二次缩合反应时间需要将近四小时终点才能好，反应温度高， 后期偶合反应前加冰量较大，对成本提升不利。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种橙色活性染料的制备方法，该方法在保证染料品质的同时，减 少了污水的排放。
[0009] -种橙色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将三聚氯氰打浆得到打浆液，然后加入间氨基苯磺酸水溶液进行一次缩合反 应，得到一缩液；
[0011] (2)向步骤(1)所得的一缩液中加入精制J酸钠盐，进行二次缩合反应得到二缩液；
[0012] (3)将苯胺-2,5-二磺酸打浆后加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应得到重氮盐；
[0013] (4)将步骤(3)所得的重氮盐加入到步骤(2)所得的二缩液中进行偶合反应得到橙 色活性染料原浆，喷干得到所述的橙色活性染料；
[0014] 步骤(2)中，所述的精制J酸的通过以下方法获得：
[0015] (A)将J酸干粉(市售)溶解于70~80°C水中，得到质量分数在15~25%的J酸溶液；
[0016] (B)用质量百分比浓度为20~40%的氢氧化钠水溶液调节步骤(A)的J酸溶液至pH 为6.5~7.0，此时体系溶清，维持搅拌反应10分钟左右；
[0017] (C)使步骤(B)的体系降温至45~55°C，保温1小时尽量使J酸钠盐结晶析出；
[0018] (D)使步骤(C)的体系迅速降温到8~HTC，再继续保温反应1小时，压滤得到滤饼， 所述滤饼为精制的J酸钠盐。
[0019] 本发明人经过大量的试验发现，该活性橙色染料直接喷干时之所以色光难以达到 要求，主要原因在于普通的工业品粉状J酸中γ酸含量高，γ酸能和重氮盐组分进行偶合反 应生成的副产深色染料，结构如下：
[0021]此种副产严重影响活性橙印花染料的色泽鲜艳度，使色光偏暗，不易进行商品化 处理。本发明通过对J酸采用特定的精制工序得到了精制J酸钠盐，使γ酸的含量大幅度降 低，直接喷干得到的产品具有色泽鲜艳度好；同时优化了操作工序和简化了后处理工序，减 少了污水的排放，对缩小生产成本提高效益有很大的帮助。其中，J酸钠盐的结构如下：
[I
[0023]步骤（1)中，所用的三聚氯氰为含量在99%的工业品原料，打浆过程中加入分散 剂，所述的分散剂为分散剂MF。
[0024] 作为优选，步骤（1)中，所述的一次缩合反应的温度为0~5°C，一次缩合反应中控 制反应体系pH=2.0~2.5。
[0025] 作为优选，步骤(1)中，所述的间氨基苯磺酸水溶液的质量百分浓度为8~10%，滴 加前调节pH=6.0。
[0026] 作为优选，步骤（1)中，滴加间氨基苯磺酸溶解液时先慢后快，滴加整个过程控制 一缩液PH < 1.5、T = 0~5°C，滴加完毕搅拌使PH < 1.0而后用小苏打调节pH= 2.0~2.5反应 2小时检测终点，得到的一缩物的结构如下：
[0027]
[0028] 作为优选，步骤(2)中，所用J酸含量大于75%，纯度大于99%，γ酸小于0.2%，含 量指的是主成分包括有机杂质、无机杂质和水分的值，纯度指的是仅包含有机杂质的值。 [0029]作为优选，步骤(2)中，所述的二次缩合反应的温度为25~30°C，二次缩合反应中 控制反应体系PH=4.0~4.5。
[0030]作为优选，步骤（2)中，所述的二缩液为澄清的偏黑色的液体，缩合液液相大于 90% 〇
[0031]步骤(2)中，得到二缩物的结构如下：
[0032]
[0033] 作为优选，步骤(3)中，重氮化反应温度为0~5°C，重氮化反应的pH< 1.0,得到的 重氮盐水溶液结构如下：
[0034]
[0035] 作为优选，步骤(4)中，二缩反应的温度为10~13°C ;
[0036] 加入重氮盐之前加入小苏打控制偶合液的pH为5.5~6.0，反应过程中维持pH = 5.5~6.0，得到的产品的结构如下：
[0037]
[0038]本发明中所用的三聚氯氰、间氨基苯磺酸、精制J酸、苯胺-2,5_二磺酸摩尔比为1: 1：0.96：0.96〇
[0039] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0040] (1)本发明通过对J酸采用特定的精制工艺，然后将精制J酸作为反应原料，不需要 对产物进行盐析过程也能够得到性能良好的活性橙色染料，操作更加简单，节约了成本，同 时降低了对环境的污染；
[0041 ] (2)偶合过程中将pH控制在5.5~6.0之间，有利于减少偶合过程的副反应，提高产 品的强度和固色率。
【具体实施方式】 [0042] 实施例1
[0043] (1)在干净的1000 mL烧杯里加入250g碎冰，再加入30g三聚氯氰，1 · Og分散剂MF，冰 磨60分钟。
[0044] (2)在干净的500mL烧杯中加入折百量28.14g的间氨基苯磺酸，加150mL水，保持温 度28-30°C，搅拌打浆30分钟，用质量浓度为30 %的氢氧化钠水溶液慢慢调pH值至5.5，稍作 搅拌而后用小苏打缓冲PH=5.8~6.0调节，反应过程中应不断测试pH严禁超高。
[0045] (3)将溶解好的间氨基苯磺酸酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约30分钟加完，加入 过程中严格控制T = 0-6°C、PH < 1.5，间氨基苯磺酸溶解液加毕，搅拌使pH < 1.0而后用小苏 打缓慢调整pH= 1.5稳定10分钟、再调节pH= 1.8稳定10分钟、再调节pH= 2.0~2.4稳定1小 时，T = 0-5°C搅拌反应直至终点到，约1小时。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试 剂不显色即到达终点，待用。
[0046] (4)向达到一缩反应终点的一缩液中，投入折百量精制J酸钠盐37.37g，搅拌10分 钟，用小苏打调整pH = 4.0~4.3同时缓慢升温T = 27°C，升温的同时用小苏打维持pH值恒 定，待二缩物料体系变清要很小心很缓慢的加入小苏打严禁PH值超标。体系变清后维持温 度和PH反应1小时，取样HPLC测试终点，HPLCS92%、一缩物的含量要控制在1.2%以下为合 格，终点到降温T = 15°C备用。
[0047] (5)向500mL烧杯中加碎冰200g、水约50ml，加入苯胺-2，5-二磺酸折百37.37g，打 浆40分钟，加入30 %的盐酸16.5ml搅拌5分钟，而后加入溶解好的亚硝酸钠水溶液38g (质量 浓度为30% )，进行重氮化反应，控制T < 5°C，亚硝酸钠微过量碘化钾淀粉试纸呈蓝色反应1 小时，反应时间至终点，用氨基磺酸消除过量亚钠，得到重氮盐备用。
[0048] (6)碱性偶合反应，二缩物降温T= 15°C，用小苏打调节PH=5.5,开始加入重氮盐， 边加重氮盐边调节偶合液PH= 5.5~6.0，重氮盐加完维持PHg 6.0反应2小时得到原浆取样 送检。
[0049] 其中，精制J酸钠盐的制备工艺如下：
[0050] ①用T = 70-80°C的自来水在搪瓷反应釜内溶解J酸干粉，J酸溶解液质量分数约 在 20%。
[0051 ]②用30 %的氢氧化钠溶液调节步骤①的J酸溶解液，使体系PH = 6.5-7.0，此时体 系容清，维持搅拌反应10分钟左右。
[0052] ③夹套通冷却水使步骤②体系降温T = 47°C左右，保温约1小时尽量使J酸钠盐结 晶析出。
[0053] ④夹套通入冷冻盐水，使步骤③体系迅速的降温到T = 9 °C左右，在继续保温反应1 小时，进隔膜压滤机进行压滤，滤液收集可以做活性红色染料拼色到黑系列里面，滤饼就得 到了精制的J酸。
[0054] 实施例2
[0055] (1)在干净的1000 mL烧杯里加入250g碎冰，加入30g三聚氯氰，1 · Og分散剂MF，冰磨 60分钟。
[0056] (2)在干净的500mL烧杯中加入28. Hg的间氨基苯磺酸，加150mL水，保持温度28- 30°C，搅拌打浆30分钟，用质量浓度为30 %的氢氧化钠水溶液慢慢调pH值至5.5，稍作搅拌 而后用小苏打缓冲PH=5.8-6.0调节过程应不断测试pH严禁超高。
[0057] (3)将溶解好的间氨基苯磺酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约30分钟加完，加入过 程中严格控制T = 0-6°C、PH < 1.5，间氨基苯磺酸溶解液加毕，搅拌使PH < 1.0而后用小苏打 缓慢调整pH= 1.5稳定10分钟、再调节pH = 1.8稳定10分钟、在调节pH = 2.0-2.4稳定1小 时，T = 0-5°C搅拌反应直至终点到，约1小时。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试 剂不显色即到达终点，待用。
[0058] (4) 一缩反应终点到，投入折百量J酸36.94g，搅拌10分钟，用小苏打调整PH = 4.0 ~4.3同时缓慢升温T = 35°C，升温的同时用小苏打维持PH值恒定，待二缩物料体系变清后 小心缓慢的加入小苏打严禁PH值超高。体系变清后维持T和PH反应3小时取样HPLC测试终 点，HPLC g 92 %、一缩物的含量要控制在1.2 %以下为合格，终点到降温T = 15 °C备用。
[0059] (5)向500mL烧杯中加碎冰200g、水约50ml，加入苯胺-2，5-二磺酸折百37 · 37g，打 浆40分钟，加入30 %的盐酸16.5ml搅拌5分钟，而后加入溶解好的亚硝酸钠水溶液38g (质量 浓度为30% )，进行重氮化反应，控制T < 5°C，亚硝酸钠微过量碘化钾淀粉试纸呈蓝色反应1 小时，反应时间至终点，用氨基磺酸消除过量亚钠，得到重氮盐备用。
[0060] (6)二缩物降温T = 15°C，用小苏打调节PH = 5.5,开始加入重氮盐，边加重氮盐边 调节偶合液PH=5.5~6.0，重氮盐加完维持PHg 6.0反应2小时得到原浆。
[0061] (7)盐析，原浆升温T = 40°C，停搅拌测量计算体积计20%的钠盐，开动搅拌减速机 变频调节转速为15赫兹，开始缓慢均匀的加入氯化钠，氯化钠加完搅拌2小时观察滤纸斑点 和水圈扩散情况，进行抽滤取滤饼进行送检，产生废水400mL，COD为39000mg/L。
[0062] 实施例3
[0063] (1)在干净的1000 mL烧杯里加入250g碎冰，加入30g三聚氯氰，1 · Og分散剂MF，冰磨 60分钟。
[0064] (2)在干净的500mL烧杯中加入28. Hg的间氨基苯磺酸，加150mL水，保持温度28- 30°C，搅拌打浆30分钟，用质量浓度为30 %的氢氧化钠水溶液慢慢调pH值至5.5，稍作搅拌 而后用小苏打缓冲PH=5.8~6.0，调节过程应不断测试pH严禁超高。
[0065] (3)将溶解好的间氨基苯磺酸酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中，约30分钟加完，加入 过程中严格控制T = 0-6 °C、PH .5，间氨基苯磺酸溶解液加毕，搅拌使PH < 1.0而后用小苏 打缓慢调整pH= 1.5稳定10分钟、再调节pH= 1.8稳定10分钟、再调节pH= 2.0~2.4稳定1小 时，T = 0-5°C搅拌反应直至终点到，约1小时。测试终点：用黄色试剂做渗圈测试，至黄色试 剂不显色即到达终点，待用。
[0066] (4)一缩反应终点到，投入折百量J酸36.94g，搅拌10分钟，用小苏打调整ΡΗ = 4·0 ~4.3同时缓慢升温T = 35°C，升温的同时用小苏打维持PH值恒定，待二缩物料体系变清后 小心缓慢的加入小苏打严禁PH值超高。体系变清后维持T和PH反应3小时取样HPLC测试终 点，HPLC g 92 %、一缩物的含量要控制在1.2 %以下为合格，终点到降温T = 15 °C备用。
[0067] (5)重氮化反应，500mL烧杯，加碎冰200g、水约50ml，加入苯胺-2，5-二磺酸折百 37.37g，打浆40分钟，加入30 %的盐酸16.5ml搅拌5分钟，而后加入溶解好的亚硝酸钠水溶 液38g(质量浓度为30% )，进行重氮化反应，控制T < 5°C，亚硝酸钠微过量碘化钾淀粉试纸 呈蓝色反应1小时，反应时间至终点，用氨基磺酸消除过量亚钠，得到重氮盐备用。
[0068] (6)碱性偶合反应，二缩物降温T= 15°C，用小苏打调节PH=5.5,开始加入重氮盐， 边加重氮盐边调节偶合液PH= 5.5~6.0，重氮盐加完维持PHg6.0反应2小时得到原浆，取 样送检。
[0069]实施例1~3的产品的检测结果
L 〇〇71 J由实施例1~3的结果可知，采用本发明的方法得到产品质量指标比传统工艺生产 的要更加优良。采用本申请的合成方法由于不用盐析，生产过程更加的环保成本大幅度下 降，污水排放量少，染料各项指标也能够符合要求。
【主权项】
1. 一种橙色活性染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将三聚氯氰打浆得到打浆液，然后加入间氨基苯磺酸水溶液进行一次缩合反应，得 到一缩液； (2) 向步骤(1)所得的一缩液中加入精制J酸钠盐，进行二次缩合反应得到二缩液； (3) 将苯胺-2，5_二磺酸单钠盐打浆后加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应得到重氮 盐； (4) 将步骤(3)所得的重氮盐加入到步骤(2)所得的二缩液中进行偶合反应得到橙色活 性染料原浆，喷干得到所述的橙色活性染料； 步骤(2)中，所述的精制J酸的通过以下方法获得： (A) 将J酸干粉溶解于70~80°C水中，得到质量分数在15~25 %的J酸溶液； (B) 用20~40 %的氢氧化钠水溶液调节步骤(A)的J酸溶液至pH为6.5~7.0，得到溶清 的体系； (C) 使步骤(B)的体系降温至4 5~5 5 °C，保温1~2小时析出固体； (D) 使步骤(C)的体系迅速降温到8~10°C，再继续保温析出固体，压滤得到滤饼，所述 滤饼为精制的J酸。2. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，打浆过程 中加入分散剂； 所述的分散剂为分散剂MF。3. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的一 次缩合反应的温度为〇~5°C，一次缩合反应中控制反应体系pH=2.0~2.5。4. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的间 氨基苯磺酸水溶液的质量百分浓度为8~10%，滴加前调节体系的pH至5.5~6.0。5. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，滴加间氨 基苯磺酸溶解液时控制一缩液PH < 1.5、T = 0~5°C，滴加完毕搅拌使PH < 1.0，最后用小苏 打调节pH=2.0~2.5。6. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用J酸 含量大于75%，纯度大于99%，γ酸小于0.2%。7. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二 次缩合反应的温度为25~30°(：，二次缩合反应中控制反应体系?!1=4.0~4.5。8. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的二 缩液为澄清的偏黑色的液体，缩合液液相大于90%。9. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，重氮化反 应温度为〇~5 °C，重氮化反应的pH < 1.0。10. 根据权利要求1所述的橙色活性染料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，二缩反 应的温度为10~13°C; 加入重氮盐之前加入小苏打控制偶合液的pH为5.5~6.0，反应过程中维持pH = 5.5~ 6.0〇
【文档编号】C09B62/085GK105860580SQ201610256947
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】王国林, 王振勇
【申请人】浙江劲光实业股份有限公司