聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明按重量份由下列原料制成：多异氰酸酯5?20份，多元酸酐1?10份，多元醇30?50份，增塑剂20?50份，催化剂0.02?0.20份，消泡剂0.5?3份，除水剂0.02?0.20份，偶联剂0.02?0.5份，抗氧化剂0.02?0.20份。本发明不仅可以有效改善聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，拓宽聚氨酯胶黏剂的使用温域；而且大大简化了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的制备工艺，降低了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的生产成本。
【专利说明】
聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂生产技术 领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯胶黏剂是目前胶黏剂领域的一个重要分支。聚氨酯胶黏剂依靠体系内异氰 酸酯基与体系外含活泼氢物质间的反应形成化学键作用，实现粘接目的。与酚醛类胶黏剂、 环氧类胶黏剂相比具有粘接强度高、初粘力大、贮存稳定性高、干燥速度较快、环境友好、施 工工艺简单及施工温域宽等优点。此外，聚氨酯胶黏剂具有优异的橡胶特性，可以适应不同 热膨胀系数基材的粘合，能够在基材之间形成软-硬过渡层，具有优异的缓冲、减震功能。鉴 于聚氨酯胶黏剂优异的性能，值得一提的是，聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能已超过 所有其他类型的胶粘剂。目前聚氨酯胶黏剂已在航空航天、舰船、建筑、家居、制造等领域得 到广泛应用。
[0003] 虽然聚氨酯胶黏剂已开发出多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、 含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂等多种类型，然而由于聚氨酯胶黏剂基体本身分 子结构的制约，聚氨酯胶粘剂表现出较差的耐热性，大大限制了该类高性能胶黏剂在较高 温度及高温条件下的应用。据相关资料报道聚氨酯胶黏剂的使用温度不能超过80°C。
[0004] 耐高温聚氨酯胶黏剂的研制及其在建筑及家居用木质结构复合材料中的使用能 够使木质复合材料在高温条件下及火灾初期保持住良好的粘结性能及力学强度，可以进一 步拓宽聚氨酯胶黏剂的应用范围，提高其市场价值。
[0005] 目前常用的提高聚氨酯胶黏剂的方法主要包括:提高硬段含量法，添加填料法，弓丨 入或生成耐热基团法等三种方法。提高硬段含量法主要通过使用芳香型异氰酸酯基及芳香 型多元醇等原材料实现，这种方法只能在一定程度上提高聚氨酯胶黏剂的耐热性能，而且 芳香型原材料价格昂贵，提高了胶黏剂制备成本;添加填料法的效果虽然优于提高硬段含 量法，然而填料一般都是无机矿物或无机纳米粒子，不能在聚氨酯胶黏剂中均匀分散，从而 影响了聚氨酯胶黏剂的综合性能；引入或生成耐热基团法是通过在聚氨酯分子链段中引入 噁唑烷酮、酰亚胺等耐高温官能团使聚氨酯胶黏剂的耐热温度得到提高，虽然该种方法可 以在保持聚氨酯胶黏剂其他性能基础之上大幅度提高其耐热性能，然而目前这种方法的制 备工艺要比上述两种方法复杂得多。
[0006]在引入或生成耐热基团法中引入工艺相对简单、引入后耐热效果改善较为明显的 当属酰亚胺官能团。目前聚氨酯胶黏剂中酰亚胺官能团的引入主要是依靠异氰酸酯与多元 酐和多元胺反应所生成端氨基聚酰亚胺间的反应得以实现。虽然，目前酰亚胺官能团的引 入工艺相对简单，但是引入前期端氨基聚酰亚胺的制备却需要经过高温预聚及高温脱水等 复杂操作，而且端氨基聚酰亚胺存在着难熔、难溶等问题，提高了与异氰酸酯基间反应的难 度。这些问题的存在直接导致了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂制备流程的复杂性，提高了胶 黏剂制备成本，阻碍了该类高性能胶黏剂工业化生产进程。
[0007] 为进一步提高聚氨酯类胶黏剂应用领域，拓宽其市场占有率，一种制备工艺简单、 产品价格低廉的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的开发具有重要意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于，提供聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明不仅 可以有效改善聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，拓宽聚氨酯胶黏剂的使用温域;而且大大简化 了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的制备工艺，降低了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的生产成 本。
[0009] 本发明的技术方案:一种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，按重量份由下列原料制成：
[0010] 多异氰酸酯5-20份，
[0011] 多元酸酐1-10份，
[0012] 多元醇30-50份，
[0013] 增塑剂20-50份，
[0014] 催化剂0.02-0.20份，
[0015] 消泡剂0.5-3份，
[0016] 除水剂0.02-0.20份，
[0017] 偶联剂0.02-0.5份，
[0018]抗氧化剂0.02-0.20份。
[0019]上述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，按重量份由下列原料制成：
[0020]多异氰酸酯10-15份，
[0021]多元酸酐1-10份，
[0022] 多元醇30-50份，
[0023] 增塑剂20-50份，
[0024] 催化剂0.02-0.20份，
[0025] 消泡剂0.5-3份，
[0026] 除水剂0.02-0.20份，
[0027] 偶联剂0.02-0.5份，
[0028]抗氧化剂0.02-0.20份。
[0029] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的多异氰酸酯选自4, V -二苯基甲烷 二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一 种或几种。
[0030] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的多元酸酐选自均苯四酸二酐、3,3'， 4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3' ,4,4'-联苯基四酸二酐、3,3' ,4,4'-二苯醚四酸二酐或3， 3' ,K-联苯基砜四羧酸二酐中的一种或几种。
[0031] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的多元醇选自平均分子量在1000-4000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二 醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或几种。
[0032] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、对苯 二甲酸酯类、苯多酸酯类中的一种或几种。
[0033]前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的催化剂选自三乙醇胺、三亚乙基二 胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV或环烷酸锌中的一种或几种。
[0034] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的消泡剂选自DF-520、DF-530、DF-899、DF-834中的一种或几种;所述的除水剂选自原甲酸三乙酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯中 的一种或几种。
[0035] 前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，所述的消泡剂选自0?-520、0?-530、0卩-899、DF-834中的一种或几种;所述的偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种;所述的抗 氧化剂选自三甘醇双_[3_( 3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4羟基 苯基丙酸十八碳酸酯、3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯中的一种或几种。
[0036]前述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂中，依次包括以下步骤：
[0037] 1)多元醇脱水:按照重量比称取多元醇投入反应釜中，搅拌并加热至80_100°C，抽 真空脱水处理3-4小时，再冷却至室温；
[0038] 2)组合料配制:按照重量比加入消泡剂和多元酸酐，搅拌均匀；
[0039] 3)预聚体制备：向组合料中按照重量比加入多异氰酸酯，搅拌并加热至80-90°C， 恒温反应至无气泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有聚酰亚胺的预聚体；
[0040] 4)胶黏剂制备:首先按照重量比将增塑剂、除水剂加入预聚体中，在真空条件下搅 拌1-2小时；随后按照重量比向混合体系中加入抗氧化剂、偶联剂和催化剂，在真空条件下 继续搅拌3小时;最后得到聚酰亚胺改性的聚氨酯胶黏剂。
[0041] 本发明和已有技术相比，本发明通过合理的组分和配比，将聚酰亚胺链段引入到 聚氨酯胶黏剂中，有效改善了聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，拓宽了聚氨酯胶黏剂的使用温 域。同时，本发明不但能够有效调控胶黏剂中聚酰亚胺的含量，而且大大简化了聚酰亚胺改 性聚氨酯胶黏剂的制备工艺，降低了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的生产成本，为高性能聚 氨酯胶黏剂的工业化生产及其在国民工业中的广泛应用起到了积极的推动作用。此外，本 发明还提供了一种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂制备的新方法。所述方法在聚氨酯预聚过程 中直接加入多元酸酐固体粉末，依靠异氰酸酯基与多元酸酐间的反应形成聚酰亚胺，一步 实现聚酰亚胺的生成与引入工作，大大简化了聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的制备技术，同 能够有效控制胶黏剂中聚酰亚胺含量。
【具体实施方式】
[0042] 实施例1: 一种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，由下列重量份的原料制成：聚四氢呋 喃二醇(分子量2000)40份、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯8.7份、均苯四酸二酐2.2份、二甲 基硅油为0.8份、三亚乙基二胺为0.06份、邻苯二甲酸二异辛酯20份、对甲基苯磺酰异氰酸 酯0.05份、γ -氨丙基三乙氧基硅烷0.05份、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.05 份。
[0043] 具体制备步骤为：
[0044] 1)称取400g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇投入到IL的反应釜中，搅拌并加热至 l〇〇°C，抽真空脱水处理4小时；
[0045] 2)向经脱水处理后冷却至室温的聚四氢呋喃二醇中依次投入Sg二甲基硅油和22g 均苯四酸二酐，机械搅拌均勾；
[0046] 3)向上述混合料中加入87g4,二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌并加热至90°C，恒 温反应至无气泡产生后再继续反应2小时，制得含有聚酰亚胺的预聚体；
[0047] 4)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯200g、对甲基苯磺酰异氰酸 酯0.5g，在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入三亚乙基二胺0.6g、y-氨丙基三 乙氧基硅烷0.5g、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯0.5g，在真空条件下继续搅拌3 小时;最后得到略带黄色的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂。
[0048] 经测试本实例所制备的胶黏剂耐热温度可提高到180摄氏度左右。
[0049] 实施例2:-种聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，由下列重量份的原料制成：四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇(分子量3000)35份、六亚甲基二异氰酸酯12.2份、3,3' ,4,4'-联苯基四 酸二酐5份、二甲基硅油为1.6份、三亚乙基二胺为0.12份、邻苯二甲酸二异辛酯35份、原甲 酸三乙酯0.13份、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷0.3份、3，5_二叔丁基-4羟基苯丙 酸异辛酯0.08份。
[0050] 具体制备步骤为：
[0051] 1)称取350g分子量为3000的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇投入到2L的反应釜中， 搅拌并加热至95°C，抽真空脱水处理4小时；
[0052] 2)向经脱水处理后冷却至室温的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇中依次投入16g二 甲基硅油和50g3，3'，4，V -联苯基四酸二酐，机械搅拌均匀；
[0053] 3)向上述混合料中加入122g六亚甲基二异氰酸酯，搅拌并加热至90°C，恒温反应 至无气泡产生后再继续反应2小时，制得预聚体；
[0054] 4)向所制得的预聚体中依次加入邻苯二甲酸二异辛酯350g、原甲酸三乙酯1.3g， 在真空条件下搅拌2小时；随后向混合体系中加入三亚乙基二胺1.2g、y-(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷3g、3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸异辛酯0. Sg，在真空条件下继续搅拌3小 时;最后得到聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂。
[0055]经测试本实例所制备的胶黏剂耐热温度可提高到160摄氏度左右。
[0056]实施例3:胶黏力综合性能试验。
[0057] 剪切强度按GB7124-86测定；
[0058] 剥离强度按GB/T7122-1996测定。
[0059] 取实施例1和2的胶黏剂，再取行业内常用的聚氨酯胶黏剂作为对比组，分室温固 化24小时、3天和10天测定其剪切强度和剥离强度，见表1。
[0060] 表1胶黏剂粘接性试验
[0062]从表1可以看出，实施例1和实施例2的胶黏剂在25°C环境下，剪切强度明显优于对 比组，在150°C环境下剪切强度也大大优于对比组，效果非常显著。且实施例1和实施例2的 剥离强度也大大优于对比组。由此可见，本发明不仅具有优越的粘贴性能，而且本发明有效 改善了聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，拓宽了聚氨酯胶黏剂的使用温域。
【主权项】
1. 聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，按重量份由下列原料制成： 多异氰酸酯5-20份， 多元酸酐1-10份， 多元醇30-50份， 增塑剂20-50份， 催化剂0.02-0.20份， 消泡剂0.5-3份， 除水剂0.02-0.20份， 偶联剂0.02-0.5份， 抗氧化剂0.02-0.20份。2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，按重量份由下列原 料制成： 多异氰酸酯10-15份， 多元酸酐3-8份， 多元醇30-40份， 增塑剂30-50份， 催化剂0.1-0.2份， 消泡剂1-2份， 除水剂0.1-0.2份， 偶联剂0.1-0.5份， 抗氧化剂0.05-0.1份。3. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的多异氰 酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或多苯基多 亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种。4. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的多元酸 酐选自均苯四酸二酐、3,3' 二苯甲酮四酸二酐、3,3' 联苯基四酸二酐、3,3'， 二苯醚四酸二酐或3,3' 联苯基砜四羧酸二酐中的一种或几种。5. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的多元醇 选自平均分子量在1000-4000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共 聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或几种。6. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的增塑剂 选自邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类中的一种或几种。7. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的催化剂 选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、Dabc 〇33-LV或环烷酸锌中的一种或几 种。8. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的消泡剂 选自DF-520、DF-530、DF-899、DF-834、二甲基硅油中的一种或几种;所述的除水剂选自原甲 酸三乙酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或几种。9. 根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于:所述的偶联剂 选自γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ -(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的抗氧化剂选自三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟 基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,5_二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳酸酯、3,5_二叔丁基-4羟基 苯丙酸异辛酯中的一种或几种。10.根据权利要求1-9任一项所述的聚酰亚胺改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在 于:依次包括以下步骤： 1) 多元醇脱水:按照重量比称取多元醇投入反应釜中，搅拌并加热至80-100°C，抽真空 脱水处理3-4小时，再冷却至室温； 2) 组合料配制:再加入消泡剂和多元酸酐，搅拌均匀，得到组合料； 3) 预聚体制备：向组合料中加入多异氰酸酯，搅拌并加热至80-90°C，恒温反应至无气 泡产生后再继续反应2-3小时，制得含有聚酰亚胺的预聚体； 4) 胶黏剂制备:将增塑剂、除水剂加入预聚体中，在真空条件下搅拌1-2小时；随后向混 合体系中加入抗氧化剂、偶联剂和催化剂，在真空条件下继续搅拌3小时；最后得到聚酰亚 胺改性的聚氨酯胶黏剂。
【文档编号】C08G18/73GK105860912SQ201610230963
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】孙龙祥, 吴忠其, 王艳伟
【申请人】久盛地板有限公司