一种稀土离子掺杂的红色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种稀土离子掺杂的红色荧光粉及其制备方法，荧光粉的化学通式为KMg2Al15O25:xEu，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5。采用高温固相法或化学溶液法，以KMg2Al15O25为基质，添加稀土离子制备而成。本发明具有较高的物理和化学稳定性，在高温及大功率电子束、高能量辐射和强紫外光的作用下保持较高发光效率；能有效地被近紫外光激发，尤其在255纳米左右范围内具有很强的激发，发出主峰在612纳米的红光，纯度高，色彩鲜艳。制备工艺简单、易于操作，方法安全可控，无需惰性气体或还原气氛保护，对生产条件和设备要求不高，生产成本低，无污染，能耗低，适于工业化生产。
【专利说明】
一种稀土离子掺杂的红色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，特别涉及一种稀土离子掺杂的红色荧光粉及其制备方法，属于无机发光材料领域。
【背景技术】
[0002]稀土离子由于其独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其他发光材料所不具有的许多优异性能。稀土发光材料具有发光亮度高、发射波长可调、无辐射无污染等优异性能特点，是新一代的发光材料，成为了目前国内外发光材料的研究热点。
[0003]稀土发光材料作为今天的重要功能材料，主要用于照明光源和信息显示设备的荧光粉。从最初的钨酸盐荧光粉发展到卤粉，再到今天的稀土三基色荧光粉，荧光粉经历了发光效率低、稳定性差、显色低到高光效、高显色性、高光通量等阶段。稀土三基色荧光粉主要指以三价铕离子Eu3+为激活剂的红色荧光粉、铽离子Tb3+为激活剂的绿色荧光粉和以二价铕离子Eu2+为激活剂的蓝色荧光粉。
[0004]白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长和反应速率快等特点，是新一代节能光源，在室内照明、液晶显示以及背光源等方面具有广泛的应用。目前使用的白光LED是采用GaN基芯片所发射的蓝光激发YAG = Ce3+荧光粉而获得的，但其由于缺少红光成分而存在显色指数低，色彩还原性差等缺点，从而导致其应用和推广受到限制。为了解决这个问题，可以利用近紫外光芯片激发红绿蓝三基色荧光粉获得颜色稳定性好、色彩还原性好和显色指数高的白光LED光源。目前应用的红色荧光粉主要是采用三价铕离子Eu3+激活的材料，例如Eu3+离子掺杂的氧化钇Y2O3: Eu3+和硫氧钇Y2O2S: Eu3+，尽管发光色度纯正，但是在近紫外区域吸收效率很低，很难和近紫外和蓝光LED芯片匹配，发光效率低，且化学性能不稳定，容易分解，因此开发新型的红色荧光粉成为国内外的热点。另外，在文献和专利报道中涉及的几类主要的可望用于LED的红色荧光粉还有:Ca3 (VO4) 2: Eu3+、YVO4: Eu3+、Y2O3: Eu3+，813+、。&05113+、。&]?0045113+、(6(1，￥311)2(]?004)3:31113+、0&5(3104)2(:12 5112+、5『2315他5112+等。其中稀土激活的氮氧化物的稳定性高发光效率好而受到重视，如:Sr2Si5Ns:Eu2+、SrSi202N2:Eu2+，但这类材料的基质合成需要在高温(1600-1700 °C)高氮气或氨气压力(1atm)下完成，对生产设备的要求非常苛刻。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种发光效果好、稳定性好，可以应用于LED照明器件制备的稀土离子掺杂的红色荧光粉;本发明的另一目的在于提供一种制备简单、耗能少、生产成本低的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种稀土离子掺杂的红色荧光粉材料的化学通式为KMg2Al15O25: xEu，其中X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001 < x ^ 0.5。
[0007]本发明还提供一种上述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤:
[0008](I)按化学式KMg2Al 15025: xEu中各元素的化学计量比，其中0.0001<χ<0.5，分别称取含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，研磨并混合均匀；
[0009](2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下预煅烧;煅烧温度为300?600°C，煅烧时间为3?8小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；
[0010](3)将步骤(2)得到的产物在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为600?1000°C，煅烧时间为3?12小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀；
[0011 ] (4)将步骤(3)得到的产物在空气气氛中最后煅烧，煅烧温度为1000?1300V，煅烧时间为5?14小时，自然冷却后，得到稀土离子掺杂的红色荧光粉。
[0012]优选的，上述的含有钾离子K+的化合物为硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾的一种;所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、醋酸镁、碱式碳酸镁、氧化镁中的一种;所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝的一种。
[0013]作为上述方法的优选方案，所述步骤(2)的煅烧温度为350?550V，煅烧时间为3?8小时;步骤(3)的煅烧温度为650?950 V，煅烧时间为3?12小时;步骤(4)的煅烧温度为1050?1250 °C，煅烧时间为6?14小时。
[0014]本发明还同时提供另一种上述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，采用化学溶液法，包括如下步骤:
[0015](I)按化学式KMg2Al 15025: xEu中各元素的化学计量比，其中0.0001<χ<0.5，分别称取含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各原料中反应物质量的0.5?2.0?1%分别添加络合剂，搅拌得到均匀的溶液，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
[0016](2)将以上得到的混合液缓慢混合，在60?80°C的条件下搅拌2?4小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
[0017](3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为900?1200°C，煅烧时间为4?12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种红色荧光粉。
[0018]优选的，所述的含有钾离子K+的化合物为硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾的一种;所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、醋酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种;所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝的一种。
[0019]作为上述方法的优选方案，步骤(3)的煅烧温度为950?1150V，煅烧时间为4?12小时。
[0020]与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于:
[0021]1、本发明制备的红色荧光粉具有较高的物理和化学稳定性，在高温及大功率电子束、高能量辐射和强紫外光的作用下保持较高发光效率;能有效地被近紫外光激发，尤其在255纳米左右范围内具有很强的激发，发出主峰在612纳米的红光，纯度高，色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高。
[0022]2、本发明制备工艺简单、易于操作，方法安全可控，无需惰性气体或还原气氛保护，对生产条件和设备要求不高，生产成本低，无污染，适于工业化生产。
[0023]3、本发明制备的红色荧光粉应用广泛，可涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备红发光LED，可与适当的蓝色和绿色荧光粉配合，制备白光LED照明器件，在照明、显示和检测等方面具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1是按本发明实施例1制备样品的X射线粉末衍射图谱；
[0025]图2是按本发明实施例1制备样品在612纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
[0026]图3是按本发明实施例1制备样品在306纳米的光激发下的发光光谱图；
[0027]图4是按本发明实施例1制备样品在394纳米的光激发下的发光光谱图；
[0028]图5是按本发明实施例1制备样品的SEM图；
[0029]图6是按本发明实施例5制备样品的X射线粉末衍射图谱；
[0030]图7是按本发明实施例5制备样品在612纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
[0031 ]图8是按本发明实施例5制备样品在306纳米的光激发下的发光光谱图；
[0032]图9是按本发明实施例5制备样品在394纳米的光激发下的发光光谱图；
[0033]图10是按本发明实施例5制备样品的SEM图；
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0035]实施例1:
[0036]根据化学式KMg2Al15O25:0.000 IEu 称取硝酸钾KNO3: 0.506 克，氧化镁 MgO: 0.403 克，氧化铕Eu2O3: 0.00018克，氧化铝Al2O3: 3.824克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮将各原料研磨并混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在350°C下煅烧3小时，自然冷却后，将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中第二次煅烧，650°C下煅烧3小时，自然冷却后，将第二次煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中，1050°C下煅烧6小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0037]参见附图1，它是本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱;XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，为单相材料。
[0038]参见附图2，它是本实施例技术方案制备的样品在监测发射光612纳米下得到的激发光谱图，从图中可以看出，在255纳米左右范围内具有很强的激发，该材料的红色发光的激发来源主要在250?490纳米之间的紫外至蓝光区域。
[0039]参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在306纳米波长激发下的发射光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x = 0.661，y = 0.334，落在红色区域。
[0040]参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在394纳米波长激发下的发射光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x = 0.656,y = 0.334,落在红色区域。
[0041]参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品的SEM图，所得样品颗粒分散均匀，其平均粒径为12.89微米。
[0042]实施例2:
[0043]根据化学式KMg2Al15O25:0.0OlEu称取碳酸钾KAO3:0.346克，碱式碳酸镁4MgC03.Mg(OH)2.5H20:0.971克，氧化铕Eu2O3:0.00176克，氧化铝Al2O3:3.824克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮研磨并混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，300°C下煅烧3小时，自然冷却后，将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中第二次煅烧，600°C下煅烧3小时，自然冷却后，将第二次煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中，100tC下煅烧5小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0044]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
[0045]实施例3:
[0046]根据化学式KMg2Al15O25: 0.0lEu称取氢氧化钾Κ0Η: 0.281克，醋酸镁C4H6O4Mg.4H20:2.134克，硝酸铕Eu(NO3)3.6H20:0.0169克，氧化铝Al203:3.824克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮研磨并混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，350°C下煅烧3小时，自然冷却后，将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中第二次煅烧，650°C下煅烧3小时，自然冷却后，将第二次煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中，1050°C下煅烧6小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0047]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
[0048]实施例4:
[0049]根据化学式KMg2Al15O25:0.0IEu称取碳酸钾K2CO3: 0.346克，氧化镁MgO: 0.399克，氧化铕Eu2O3: 0.0176克，氢氧化铝Al (OH)3:5.85克，在玛瑙研钵中加入适量的丙酮研磨并混合均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，550°C下煅烧8小时，自然冷却后，将预煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中第二次煅烧，950°C下煅烧12小时，自然冷却后，将第二次煅烧的样品再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中，1250°C下煅烧14小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0050]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
[0051 ] 实施例5:
[0052]根据化学式KMg2Al15O25:0.03Eu称取氯化钾KCl: 0.373克，氢氧化镁Mg(OH)2:0.563克，氧化铕EU2O3: 0.0528克，氢氧化招Al (0H)3:5.85克。将氯化钾KCl、氢氧化镁Mg(OH)2、氧化铕Eu203、氢氧化铝Al(OH)3分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各反应物质量的1.5wt%*别加入柠檬酸，加热搅拌一段时间，然后将各溶液混合，再加入适量的柠檬酸，在60°C搅拌2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体;最后于950°C煅烧4小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0053]参见附图6，它是本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱;XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，为单相材料。
[0054]参见附图7，它是本实施例技术方案制备的样品在监测发射光612纳米下得到的激发光谱图，从图中可以看出，在255纳米左右范围内具有很强的激发，该材料的红色发光的激发来源主要在250?490纳米之间的紫外至蓝光区域。
[0055]参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的样品在306纳米波长激发下的发射光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x = 0.662,y = 0.334,落在红色区域。
[0056]参见附图9，它是按本实施例技术方案制备的样品在394纳米波长激发下的发射光谱图，该材料主要的中心发光波长为612纳米的红色发光波段，经CIE计算，得知它的坐标是x = 0.629,y = 0.330,落在红色区域。
[0057]参见附图10，它是按本实施例技术方案制备的样品的SEM图，所得样品颗粒分散均匀，其平均粒径为0.21微米，粒径比固相法制备的小。
[0058]实施例6:
[0059]根据化学式KMg2Al15O25: 0.05Eu称取氢氧化钾Κ0Η: 0.141克，硝酸镁Mg(M)3)2:1.218克，硝酸铕Eu(NO3)3.6H20: 0.0845克，氯化铝AlCl3: 5.00克。将氢氧化钾Κ0Η、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铕Eu(NO3)3.6H20、氯化铝AlCl3分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各反应物质量的0.5?1%分别加入柠檬酸，加热搅拌一段时间，然后将各溶液混合，再加入适量的柠檬酸，在80°C搅拌2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体;最后于1150°C下煅烧12小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0060]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
[0061 ] 实施例7:
[0062]根据化学式KMg2Al15O25= 0.1Eu称取硝酸钾KNO3:0.253克，醋酸镁C4H6O4Mg.4H20:
0.965克，氧化铕Eu2O3: 0.088克，氯化铝AlCl3: 5.00克。将硝酸钾ΚΝ03、醋酸镁C4H6O4Mg.4H20、氧化铕Eu203、氯化铝AlCl3分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各反应物质量的2.0wt %分别加入草酸，加热搅拌一段时间，然后将各溶液混合，再加入适量的草酸，在60°C搅拌4小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体;最后于900°C下煅烧4小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0063]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
[0064]实施例8:
[0065]根据化学式KMg2Al15O25:0.5Eu称取碳酸钾K2C03:0.346克，醋酸镁C4H6O4Mg.4H20:1.072克，硝酸铕Eu(NO3)3.6Η20:1.69克，氢氧化铝Α1(0Η)3:5.85克。将碳酸钾K2C03、醋酸镁C4H6O4Mg.4H20、硝酸铕Eu(N03)3.6H20、氢氧化铝Al(OH)3分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各反应物质量的1.5wt %分别加入草酸，加热搅拌一段时间，然后将各溶液混合，再加入适量的草酸，在70°C搅拌3小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体;最后于1200°C下煅烧12小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到红色荧光粉。
[0066]本实施例技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、SEM图与实施例5中制备的样品一致。
【主权项】
1.一种稀土离子掺杂的红色荧光粉，其特征在于:所述材料的化学通式为KMg2Al15O25:xEu，其中X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001<x<0.5。2.—种如权利要求1所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括如下步骤: (1)按化学式KMg2Al15O25:xEu中各元素的化学计量比，其中0.0001<χ<0.5，分别称取含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，研磨并混合均匀； (2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下预煅烧;煅烧温度为300?600°C，煅烧时间为3?8小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀； (3)将步骤(2)得到的产物在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为600?1000°C，煅烧时间为3?12小时，自然冷却后，研磨使其混合均匀； (4)将步骤(3)得到的产物在空气气氛中最后煅烧，煅烧温度为1000?13000C，煅烧时间为5?14小时，自然冷却后，得到稀土离子掺杂的红色荧光粉。3.根据权利要求书2所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有钾离子K+的化合物为硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾的一种;所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、醋酸镁、碱式碳酸镁、氧化镁中的一种;所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝的一种。4.根据权利要求书2所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的煅烧温度为350?5500C，煅烧时间为3?8小时；步骤(3)的煅烧温度为650?950°C，煅烧时间为3?12小时;步骤(4)的煅烧温度为1050?1250°C，煅烧时间为6?14小时。5.—种如权利要求1所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用化学溶液法，包括如下步骤: (1)按化学式KMg2Al15O25:xEu中各元素的化学计量比，其中0.0001<χ<0.5，分别称取含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再按各原料中反应物质量的0.5?2.0wt %分别添加络合剂，搅拌得到均匀的溶液，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种； (2)将以上得到的混合液缓慢混合，在60?80°C的条件下搅拌2?4小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体； (3)将前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为900?1200°C，煅烧时间为4?12小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种红色荧光粉。6.根据权利要求书5所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有钾离子K+的化合物为硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾的一种;所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、醋酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的一种;所述的含铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕的一种;所述的含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝、氢氧化铝、氯化铝的一种。7.根据权利要求书5所述的稀土离子掺杂的红色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)的煅烧温度为950?1150 °C，煅烧时间为4?12小时。
【文档编号】C09K11/64GK105860965SQ201610257036
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】乔学斌
【申请人】江苏师范大学