一种下转换绿色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】一种下转换绿色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。所述下转换绿色荧光粉的化学通式为：Ca1?x?yR2+xCeyGe4?x?y?zSizAlx+yO12；其中，0≤x<1，0<y<1，0<x+y<1，0<z<4，0<x+y+z<4；R为La、Y、Lu等中的至少一种。所述下转换绿色荧光粉的制备方法如下：将Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到下转换绿色荧光粉。所制备的下转换绿色荧光粉以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光。
【专利说明】
一种下转换绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光材料技术领域，尤其是涉及一种下转换荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]发光材料包括上转换发光材料和下转换发光材料两大类。其中，上转换发光材料是一种能将低能量的光子转换成高能量光子的材料，即就是用波长长的、频率低的光激发出波长短的、频率高的光。上转换材料由于能将近红外光转换成可见光而倍受青睐，在生物荧光标记、上转换发光催化降解有机物、敏化太阳能电池等领域应用上成为研究热点。至今未见上转换发光材料应用于照明领域做LED用荧光粉的公开报道或专利申请。
[0003]而下转换发光材料(即下转换荧光粉，以下简称荧光粉)的发光过程刚好和上转换发光材料相反。当掺杂了稀土或者过渡金属元素的荧光粉受到高能量的光激发，会发出低能量的光，换而言之，就是波长短的、频率高的激发出波长长的、频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。荧光粉常用于LED照明领域。
[0004]因此，很显然，上转换发光材料和荧光粉虽然都是发光材料，但两者的发光原理完全不相同，两者所应用的技术领域也完全不相同。
[0005]文南犬(Vladimir G.Zubkov,Nadezda V.Tarakina, Ivan 1.Leonidov,AlexanderP.Tyutyunnik?Ludmila L.Surat,Marina A.Melkozerova?Elena V.Zabolotskaya andDina G.Kellerman，Journal of Solid State Chemistry?Vol.183?N0.5?975-1208?2010)报道了一种晶体结构属于四方晶系空间群为P4/nbm的材料，其化学组成为Ln2MGe4O12，其中Ln为稀土元素，M为Ca、Mn或Zn，此材料可以做激光晶体，其用途与本发明申请属于不同的技术领域。
[0006]文献(I.1.Leonidov，V.G.ZubkoV，A.P.Tyutyunnik，N.V.Tarakina，L.L.Surata，0.V.Koryakova and E.G.Vovkotrub?Journal of Luminescence?Vol.129?N0.12?1625-1628，2009)报道了一种Er3VYb3+共掺杂的Y2CaGe4O12，是一种上转换发光材料，其用途与本发明申请属于不同的应用领域。
[0007 ]至今，Y2CaGe40i2还未见其关于在焚光粉方面的公开报道或专利申请。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一是提供一种下转换绿色荧光粉。
[0009]本发明的另一目的是提供一种下转换绿色荧光粉的制备方法。
[0010]所述下转换绿色荧光粉的化学通式如式(I)所示:
[0011]CaityR2+xCeyGe4-x-y-zSizAlx+y0i2 (I);
[0012]其中，0< x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4;R为La、Y、Lu等中的至少一种。
[0013]优选的，所述X为0.05?0.8，y为0.05?0.1，z为0.2?3。
[0014]所述下转换绿色荧光粉的制备方法如下:
[0015]将Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；
[0016]CaityR2+xCeyGe4-X-y-zSizAlx+y0i2 (I);
[0017]所述Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体中Ca、R、Ce、Ge、S1、A1 的摩尔比可为(Ι-χ-y): (2+x):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ；0 < x<l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈1+7+2〈4;1?为]^1、￥与1^1等中的至少一种。
[0018]所述Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体的纯度均不低于 99.5%0
[0019]所述Ca前驱体可选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca硝酸盐等中的至少一种；
[0020]所述R前驱体可选自R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐等中的至少一种；
[0021]所述Ce前驱体可选自Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐、Ce的硝酸盐等中的至少一种；
[0022]所述Ge前驱体可为Ge的氧化物；
[0023]所述Si前驱体可为Si的氧化物；
[0024]所述Al前驱体可选自Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐、Al的硝酸盐等中的至少一种。
[0025]所述高温固相反应可采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结。
[0026]所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体;所述高温烧结的温度为800?1200°C，高温烧结的时间可为5?I Oh。
[0027]本发明提供了一种下转换绿色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学成分为CaityR2+xCeyGe4ty-zSizAlx+y0i2;其中，O < x〈I，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4; R为La、Y与Lu等中的至少一种。本发明的优点是，本发明荧光材料以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱；
[0029]图2为本发明实施例1中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0030]图3为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0031 ]图4为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0032]图5为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0033]图6为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0034]图7为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
[0035]图8为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图；
[0036]图9为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0037]下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员可以做出其他实施例。
[0038]本发明提供了一种下转换绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式如式(I)所示:
[0039]CaityR2+xCeyGe4-x-y-zSizAlx+y0i2 (I)；
[0040]其中，0<x〈l，优选为0.05?0.8，在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为
0.05；在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.45；在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.65 ；在本发明提供的另一些实施例中，所述X优选为0.8 ； 0〈y〈l，优选为0.05?
0.1，在本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.05 ；在本发明提供的另一些实施例中，所述X优选为0.1; 0〈z〈4，优选为0.2?3，在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为0.2 ；在本发明提供的一些实施例中，所述z优选为2.5;在本发明提供的另一些实施例中，所述X优选为3;所述R为La、Y与Lu等中的至少一种;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为La;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为Y;在本发明提供的一些实施例中，所述R优选为Lu;在本发明提供的另一些实施例中，所述R优选为La和Y与Lu。
[0041]本发明荧光粉以Ce3+为激活剂，该荧光粉在紫蓝光激发下发射出绿光，从而使该荧光粉可将紫蓝光转化绿光。
[0042]本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括:将Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；
[0043]所述Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体与Al前驱体中Ca、R、Ce、66、3;[与厶1的摩尔比为(11-50: (2+x):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ;0 < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈1+7+2〈4;1?为]^1、￥、1^1等中的至少一种。
[0044]其中，所述x、y、z与R均同上所述，在此不再赘述。
[0045]所述Ca前驱体为本领域熟知的包含Ca的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为所述Ca前驱体为Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐与Ca硝酸盐等中的至少一种，更优选为Ca的碳酸盐;所述R前驱体为R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐与R的硝酸盐等中的至少一种，更优选为R的氧化物;所述Ce前驱体为Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐与Ce的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Ce的氧化物;所述Ge前驱体为Ge的氧化物;所述Si前驱体为Si的氧化物;所述Al前驱体为Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐与Al的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Al的氧化物。
[0046]所述Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体与Al前驱体的纯度优选各自独立地不低于99.5%，纯度越高，得到的荧光粉的杂质越少。
[0047]将Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体与Al前驱体混合，优选采用研磨进行混合;混合后，优选进行压片，更优选干燥后进行压片;所述压片的压力优选为I?3MPa0
[0048]压片后，在还原气氛中进行高温烧结;所述还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气或氮氢混合气体;所述高温烧结的温度优选为800?1200°C，更优选为850?950°C;在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为850°C;在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为950°C。
[0049]所述高温烧结的时间优选为5?10h，更优选为6?8h;在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为6h;在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为8h。
[0050]所述高温烧结优选在高温炉内进行；高温烧结后，随炉冷却至室温，即可得到荧光粉。
[0051]本发明以Ce3+为激活剂，采用高温固相反应，成功制备一种下转换绿色荧光粉。
[0052]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种下转换绿色荧光粉及其制备方法进行详细描述。
[0053]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0054]实施例1
[0055]原料为Ca⑶3 (分析纯)、Y2O3 (分析纯)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析纯)、S12 (分析纯)和Al2O3 (分析纯)，摩尔比为0.9:1.025:0.05:3.7:0.2:0.05，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，950 °C烧结Sh，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca0.9Y2.Q5Ce0.Q5Ge3.7S1.2A1q.1O12的焚光粉。
[0056]利用X射线衍射对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。
[0057]利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图2所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0058]利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图3所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0059]实施例2
[0060]原料为Ca⑶3 (分析纯)、La2O3 (分析纯)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析纯)、S12 (分析纯)和Al2O3(分析纯)，摩尔比为0.1: 1.4:0.1:0.1:3:0.45，将上述原料研磨混匀、干燥后在IMPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，850°C烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca0.1La2.8Ce0.1Ge0.1Si3Al0.9Ο12的焚光粉。
[0061]利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图4所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0062]利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0063]实施例3
[0064]原料为Ca⑶3 (分析纯)、Lu2O3 (分析纯)、CeO2 (99.99%) ,GeO2 (分析纯)、S12 (分析纯)和Al2O3 (分析纯)，摩尔比为0.5:1.225:0.05:1: 2.5:0.25，将上述原料研磨混匀、干燥后在3MPa的压力下压片，装入坩祸，氮氢混合气的还原气氛下，在高温炉内，950°C烧结6h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca0.5Lu2.45Ce0.()5GeSi2.5Al().50i2的焚光粉。
[0065]利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图6所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0066]利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
[0067]实施例4
[0068]原料为CaCO3 (分析纯)、La2O3 (分析纯)、Y2O3 (分析纯)、Lu2O3 (分析纯)、CeO2(99.99%)、6602(分析纯)、3丨02(分析纯)和厶1203(分析纯)，摩尔比为0.3:0.5:0.5:0.325:
0.05:0.3:3:0.35，将上述原料研磨混匀、干燥后在1.5MPa的压力下压片，装入坩祸，氨气还原气氛下，在高温炉内，850°C烧结Sh，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca0.3LaYLu0.65Ce0.0sGe0.3Si3Al0.7Ο12 的焚光粉。
[0069]利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图8所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
[0070]利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该荧光粉能有效地被紫蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将紫蓝光转化为绿光。
【主权项】
1.一种下转换绿色荧光粉，其特征在于其化学通式如式(I)所示: Ca1-x-yR2+xCGyGG4-x-y-z S ? ζΑ I x+yOl2 ( I )； 其中，O < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈z〈4，0〈x+y+z〈4;R为La、Y、Lu中的至少一种。2.如权利要求1所述一种下转换绿色荧光粉，其特征在于所述X为0.05?0.8，y为0.05?0.1，乙为0.2?3。3.如权利要求1所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于其具体步骤如下: 将Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；Ca1-x-yR2+xCGyGG4-x-y-zSIzAIx+yOl2 (I)。4.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ca前驱体、R前驱体工6前驱体、66前驱体、51前驱体^1前驱体中0&、1?工6、66、51^1的摩尔比为(111):(2+X):y: (4-x-y-z): z: (x+y) ；0 < x〈l，0〈y〈l，0〈x+y〈l，0〈2〈4，0〈叉+7+2〈4;1?为]^1、￥、1^1中的至少一种;所述Ca前驱体、R前驱体、Ce前驱体、Ge前驱体、Si前驱体、Al前驱体的纯度均不低于99.5%。5.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ca前驱体选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca硝酸盐中的至少一种。6.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述R前驱体选自R的碳酸盐、R的氧化物、R的草酸盐、R的硝酸盐中的至少一种。7.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ce前驱体选自Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐、Ce的硝酸盐中的至少一种。8.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ge前驱体为Ge的氧化物;所述Si前驱体可为Si的氧化物。9.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Al前驱体选自Al的碳酸盐、Al的氧化物、Al的草酸盐、Al的硝酸盐中的至少一种。10.如权利要求3所述下转换绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述高温固相反应采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结;所述还原气氛可为氨气或氮氢混合气体;所述高温烧结的温度为800?1200 0C，高温烧结的时间可为5?1h。
【文档编号】C09K11/80GK105860975SQ201610227178
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】解荣军, 周天亮, 庄逸熙, 李烨
【申请人】厦门大学