用于浸涂导电基底的包含溶解形式铋的水性涂料组合物的制作方法

用于浸涂导电基底的包含溶解形式铋的水性涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其具有4.0?6.5的pH并且包含至少一种可阴极沉积基料(A1)，基于(A)的总重量为至少130ppm的总量的Bi，包括至少30ppm的在(A)中的溶液形式(A3)的Bi，和任选至少100ppm的不是在(A)中的溶液的形式(A4)的Bi，和至少一种适于络合Bi的至少二齿络合剂(A5)，(A5)为通式(1)化合物或该化合物的阴离子，制备(A)的方法，(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途，相应的涂覆方法，通过该方法可得到的至少部分涂覆基底，和在涂覆方法期间设置和/或保持涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的浓度的方法。
【专利说明】用于浸涂导电基底的包含溶解形式祕的水性涂料组合物
[0001]本发明设及用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其具 有4.0-6.5的抑，并且包含至少一种可阴极沉积基料(Al),基于(A)的总重量为至少13化pm 的总量的Bi，包括至少30ppm的在(A)中的溶液形式(A3)的Bi,和任选至少10化pm的不是在 (A)中的溶液的形式(A4)的Bi,和至少一种适于络合Bi的至少二齿络合剂(A5)，（A5)为通式
[1] 化合物或该化合物的阴离子，制备(A)的方法，（A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆 中的用途，相应的涂覆方法，通过该方法可得到的至少部分涂覆基底，和在涂覆方法期间设 置和/或保持涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的浓度的方法。
[0002] 汽车领域的正常要求是必需保护用于生产的金属组件W防腐蚀。待实现的关于防 腐蚀的要求是非常严格的，尤其是因为生产商通常保证W防经许多年诱蚀穿孔。该防腐蚀 通常通过将组件或者其生产中所用基底用至少一个适于该目的的涂层涂覆而实现。
[0003] 已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业内所用的已知方法，是运些方法通常 预期憐酸化预处理步骤，其中在任选清洗步骤W后和在沉积涂覆步骤W前，将用于涂覆的 基底在憐酸化步骤中用金属憐酸盐如憐酸锋处理，W确保适当的防腐蚀。该预处理通常必 需在多个不同的浸溃罐中随着不同的加热执行多个方法步骤。此外，在执行该预处理期间， 产生废物渺渣，其增加环境负担并且必须处置。因此，基于环境和经济，尤其理想的是能够 避开该预处理步骤，但仍至少实现与使用已知方法实现的相同防腐蚀效果。
[0004] EP 2 405 035 Al和JP 2011-057944 A公开了可电泳沉积涂料组合物，其分别包 含lOO-lOOOppm和100-5000ppmS价祕离子，和每种情况下基于S价祕离子的摩尔浓度分别 0.5-10倍和0.1-5倍摩尔浓度的氨基多簇酸。在本文公开的涂料组合物内，S价祕离子为溶 解形式。然而，在电涂料组合物的情况下，运类酸的存在导致在浴稳定性方面的缺点，因为 它们不能通过常用透析膜转移至阳极电解液回路中，所W它们聚集在浸涂浴中。使用运类 氨基多簇酸的另一缺点是它们在浸涂浴中的存在可能导致废水处理问题，如果运些酸由于 例如超滤液的排放而进入废水预处理系统中的话。如果氨基多簇酸随后达到水的天然体 中，则它们可能由于重金属迁移而污染它们。因此，在电涂料体系中，运些氨基多簇酸是不 想要的，和/或应将其中它们的含量保持为极低的。
[0005] 此外，在其制备W后加入在施加100-400V的电压时可电泳沉积的涂料组合物中的 乳酸祕由EP 1 000 985 Al中已知。此外，脂族a-径基簇酸如乳酸的祕盐例如由WO 93/ 24578 Al中已知。在环氧化物-胺基可电泳沉积涂料组合物中充当交联催化剂的水溶性祕 化合物由EP 0 690 106 Al中已知。在运种情况下，首先在先前工艺步骤中例如通过与无机 酸或者与有机酸如〇-径基簇酸反应而将碱性祕化合物转化成水溶性形式。然而，在浸溃浴 中使用运类O-径基簇酸的缺点是它们具有相当低的对祕的络合强度，意指相应地，必须使 用较高含量的运类酸。然而，运样产生的相当低涂料组合物抑导致电涂覆方法中的问题，因 为已沉积在基底上的涂层可能再次与其分离。该分离特别是可在超滤冲洗区中W及在方法 停止时进行。
[0006] WO 98/10024 Al公开了祕化合物作为交联催化剂。祕化合物为氨基酸如丙氨酸、 甘氨酸、酪氨酸、牛横酸、天口冬素或丝氨酸的盐。但使用运些种类的氨基酸作为祕的络合 剂的缺点是它们相当低的对祕的络合强度。
[0007] 需要用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的可电泳沉积涂料组合物，其容许一 尤其是鉴于避开通常执行的憐酸化预处理步骤一比常用涂料组合物更加经济且更加合乎 环境要求的涂覆方法，同时仍至少相同程度地适于实现运类组合物所需的防腐蚀效果。
[0008] 因此，本发明的目的是提供至少部分地涂覆导电基底的涂料组合物，其具有与由 现有技术已知的涂料组合物相比的优点。特别地，本发明的目的是提供容许比常用涂料组 合物更经济和/或合乎环境要求的涂覆方法的涂料组合物。此外，特别地，本发明的目的是 提供容许比常规涂覆方法更经济和/或合乎环境要求的涂层的方法，换言之，其使得可例如 避开甚至在沉积涂覆W前通常必须借助金属憐酸盐进行的憐酸化，但是仍实现比常用方法 实现的至少相同，更特别是增强的防腐蚀效果。
[0009] 该目的由权利要求书中主张的主题W及由下文的说明中描述的该主题的优选实 施方案实现。
[0010] 因此，本发明的第一主题是用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组 合物(A)，其包含：
[0011] (Al)至少一种可阴极沉积基料，和
[001 ^ (A2)任选至少一种交联剂，
[OOU] 涂料组合物(A)具有4.0-6.5的抑，
[0014] 其中涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕，包 括：
[0015] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式 的祕，和
[0016] (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕，且
[0017] 涂料组合物(A)进一步包含：
[0018] (A5)至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂，
[0019] 至少一种络合剂(A5)为通式(1)化合物或所述化合物的阴离子：
[0020]
[0021] 其中：
[0022] Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，
[0023] m为0或 1，
[0024] R嘴Rb每种情况下相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基 团，
[00巧]R2、R3、R4和R5每种情况下相互独立地为H或者为任选被至少一个OH基团取代的Ci-6 脂族基团，
[0026] n为 1 或2，
[0027] O为 1 或2，
[002引 P为0、1、2或3,且
[0029] R6 为 C( =0)0H、S( =0)20H、P( =0) (0H)2、NRV 或者被至少一个 OH 基团取代的 Ci-6 月旨 族基团，
[0030] 其中R7和R8每种情况下相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族 基团，
[0031] 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团。
[0032] 因此，本发明水性涂料组合物(A)用于在导电基底的基底表面上制备电涂层。
[0033] 惊讶地发现本发明水性涂料组合物(A)，特别是在用于将导电基底用电涂料至少 部分涂覆的方法中时，使得能够避开在沉积涂覆，更特别是电涂覆W前通常需要进行的步 骤，即将用于至少部分涂覆的导电基底用金属憐酸盐如憐酸锋预处理W在基底上形成金属 憐酸盐层的步骤，由此容许所述涂覆方法总体上与常规方法相比不仅更经济，更特别是耗 时较少且较不成本密集，而且更加合乎环境要求地进行。
[0034] 特别是，惊讶地发现本发明涂料组合物(A)容许提供至少部分涂有电涂料的导电 基底，其与因此通过常规方法涂覆的基底相比，至少不具有其防腐蚀效果方面的缺点，特别 是具有优点。
[0035] 进一步惊讶地发现，使用本发明涂料组合物至少部分涂覆导电基底的方法使得可 得到，特别是通过两阶段步骤(1 )，W及在该步骤(1)内，通过阶段(la)得到基底的显著Bi涂 层，更特别是不小于20mg/m2Bi。
[0036] 此外，惊讶地发现，本发明方法使得可提供具有良好防腐蚀效果的涂覆基底，同时 避开环境有害化合物如氨基多簇酸的使用，此外，所述化合物可聚集在浸涂浴中，意味着不 能确保浸涂浴的足够稳定性。
[0037] 此外，惊讶地发现本发明涂料组合物(A)使得，特别是如果它还包含组分(44)，贝。 可避开制备涂料组合物通常需要的分开方法步骤，即制备水溶性含祕化合物，然后通常必 须仅将其加入涂料组合物中。
[0038] 此外，惊讶地发现本发明涂料组合物(A)使得可防止络合剂(A5)在涂料组合物(A) 中聚集，特别是如果涂料组合物(A)还包含组分(A4)的话。络合剂(A5)在涂料组合物中的该 所得聚集通常可导致浸溃浴的稳定性问题。令人惊讶的是，运可特别通过提高任选存在于 涂料组合物(A)中的组分(A4)的含量而抵消。运特别可通过在执行本发明涂覆方法期间设 置和/或保持本发明涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的浓度而进行。
[0039] 在一个优选实施方案中，术语"包含"在本发明的意义上，例如关于本发明水性涂 料组合物(A)，具有"由…组成"的含义。在该优选实施方案中，关于本发明涂料组合物(A)， 下文确定且任选存在于根据本发明使用的涂料组合物(A)中的一种或多种其它组分可存在 于涂料组合物(A)中，例如一除(Al)、（A3)、(A5)和水W及任选(A2)和任选(A4)外一例如任 选组分(A6)和/或(A7)和/或(AS)W及任选存在的有机溶剂。所有运些组分各自可W W如上 文和下文确定的其优选实施方案存在于根据本发明使用的涂料组合物(A)中。
[0040] 基底
[0041] 根据本发明使用的合适导电基底为技术人员已知的所有常用导电基底。根据本发 明使用的导电基底优选选自钢，优选选自冷社钢、锻锋钢如浸溃锻锋钢、合金锻锋钢(例如 6日1￥日111111日、6日1￥日]1]1日日1日(1或6日^日]1)和锻侣钢的钢，侣和儀;特别合适的是锻锋钢和侣。此 夕h适用作基底的有热社钢、高强度钢、Zn/Mg合金和化/Ni合金。特别合适的基底为用于生 产的汽车车体部件或整个车体。本发明方法也可用于卷材涂覆。在使用所述导电基底W前， 优选将基底清洗和/或去脂。
[0042] 根据本发明使用的导电基底可W为用至少一种金属憐酸盐预处理的基底。此外， 根据本发明使用的导电基底可W为铭酸盐基底。在将基底清洗W后和在将它浸涂W前通常 进行的运类憐酸化或铭酸化预处理特别是汽车工业内常用的预处理步骤。在该上下文中， 尤其理想的是任选进行的预处理从环境和/或经济方面有利地设计。因此，例如其中在用水 性涂料组合物(A)涂覆W前，代替常规=阳离子憐酸化，省略儀组分，而是在根据本发明使 用的导电基底上进行二阳离子憐酸化(包含锋和儘阳离子且不包含儀阳离子）的任选预处 理步骤是可能的。
[0043] 然而，本发明的具体目的是可避开例如通过用金属憐酸盐如憐酸锋憐酸化或者借 助铭酸化对用于至少部分涂覆的导电基底的该预处理。因此，在一个优选实施方案中，根据 本发明使用的导电基底不是该憐酸盐或铭酸盐基底。
[0044] 在用本发明水性涂料组合物(A)涂覆W前，可将根据本发明使用的导电基底用包 含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个化原子的水溶性化合物且包含至少一种含 有至少一个氣原子的水溶性化合物作为氣离子来源的含水预处理组合物，或者用包含可通 过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个化原子的水溶性化合物与至少一种含有至 少一个氣原子的水溶性化合物作为氣离子来源反应而得到的水溶性化合物的含水预处理 组合物预处理。
[0045] 在运种情况下，至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4氧化态。借助它 包含的组分，此外，优选借助适当选择的运些组分的含量，含水预处理组合物优选包含氣络 合物，例如六氣金属酸盐，即特别是六氣铁酸盐和/或至少一种六氣错酸盐。预处理组合物 优选具有不低于2.5 ? 1〇-4摩尔/升但不大于2.0 ? 1〇-2摩尔/升的元素Ti和/或化的总浓度。 运类预处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由WO 2009/115504 Al已 知。
[0046] 预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜（II)离子，W及任选一种或多种包 含至少一个选自化、1旨、41、8、211、111和胖的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物及其混 合物，优选至少一种侣娃酸盐，更特别是具有至少1:3的Al :Si原子的原子比的一种。运类预 处理组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由WO 2009/115504 Al已知。侣 娃酸盐优选W具有如可通过动态光散射测定为I-IOOnm的平均粒度的纳米颗粒的形式存 在。如可通过动态光散射测定为1-10化m的该纳米颗粒的平均粒度根据DIN ISO 13321(日 期:2004年10月旧）测定。
[0047] 然而，在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底为未用任何运类预处 理组合物预处理的基底。
[004引组分(Al)和任选组分(A2)
[0049] 根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积基料作为组分 (Al)和任选至少一种交联剂作为组分(A2)。
[0050] 作为涂料组合物(A)的一部分的术语"基料"就本发明而言优选包括根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)的可阴极沉积聚合物树脂，负责成膜的那些，尽管存在的任何交联 剂不包括在基料的概念中。因此，在本发明的意义上，"基料"为聚合物树脂，尽管存在的任 何交联剂不包括在基料的概念中。此外，特别是存在的任何颜料和填料不包括在基料的概 念中。因此，组分(A5)也不可能包括在基料的概念中。
[0051] 根据本发明使用的涂料组合物(A)优选使用包含至少一种可阴极沉积基料(Al)和 任选存在的至少一种交联剂(A2)的水分散体或水溶液，更优选至少一种水分散体制备。包 含(Al)和任选(A2)的该水分散体或溶液优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非 常优选30-50重量％，仍更优选32.5-45重量％，更特别是35-42.5重量％的非挥发物含量， 即固体含量，每种情况下基于该水分散体或溶液的总重量。
[0052] 测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DIN EN ISO 3251(日 期:2008年6月1日），特别是根据该标准在180°C下经30分钟的持续时间测定。
[0053] 技术人员已知可阴极沉积基料(A1)。非常优选，基料为可阴极沉积基料。本发明所 用基料优选为可分散或可溶于水中的基料。
[0054] 技术人员已知的所有常用可阴极沉积基料在此处适用作根据本发明使用的水性 涂料组合物(A)的基料组分(Al)。
[0055] 基料(Al)优选具有容许交联反应的反应性官能团。基料(Al)在此处为自交联或外 部交联基料，优选外部交联基料。因此，为容许交联反应，涂料组合物(A)优选进一步包含至 少一种交联剂(A2) W及至少一种基料(Al)。
[0056] 存在于涂料组合物(A)中的基料(Al)或者任选存在的交联剂(A2)优选为可热交联 的。基料(Al)和任选存在的交联剂(A2)优选在加热至室溫W上，即18-23°C W上的溫度时可 交联。基料(Al)和任选存在的交联剂(A2)优选仅在^ 80°C，更优选^ 110°C，非常优选^ 130 °C，尤其优选含14(TC的炉溫度下可交联。特别有利的是，基料(Al)和任选存在的交联剂 (A2)在100-250°C下，更优选在125-250°C下，非常优选在150-250°C下可交联。
[0057] 涂料组合物(A)优选包含至少一种具有容许交联反应的反应性官能团的基料(Al) 优选与至少一种交联剂(A2)组合。
[0058] 此处预期技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团。基料(Al)优选具有选自 任选取代伯氨基、任选取代仲氨基、取代叔氨基、径基、硫醇基团、簇基、具有至少一个C = C 双键的基团如乙締基或（甲基)丙締酸醋和环氧基的反应性官能团，伯和仲氨基可被1或2或 3个每种情况下相互独立地选自Ci-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代， 且运些Ci-6脂族基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自0H、N此、NH(Ci-6烷基） 和N(Ci-6烷基)2的取代基取代。特别优选至少一种具有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨 基和径基的反应性官能团的基料(Al),伯和仲氨基可任选被1或2或3个每种情况下相互独 立地选自Cl-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且运些Cl-6脂族基团又 可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自0H、N此、NH(Ci-6烷基)和N(Ci-6烷基)2的取代 基取代。此处的反应性官能团，尤其是任选取代伯和仲氨基可任选至少部分W质子化形式 存在。
[0059] 特别优选，基料(Al)具有任选至少部分W质子化形式存在的叔氨基，非常优选每 种情况下相互独立地具有至少两个各自被径基至少单取代的Cl-3烷基，更特别是每种情况 下相互独立地具有两个径乙基、两个径丙基或者1个径丙基和1个径乙基的叔氨基，基料 (Al)优选为至少一种聚合物树脂。运类基料可例如通过肝2011-057944 A所述方法得到。
[0060] 存在于涂料组合物(A)中的基料(Al)优选为至少一种丙締酸醋基聚合物树脂和/ 或至少一种环氧化物基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子环氧化物基和胺改性树脂。 运类阳离子、胺改性环氧化物基树脂是已知的，并且描述于例如DE 35 18 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797 BI和EP 0 505 445 BI中。阳离子环氧化 物基胺改性树脂优选理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种具有两个或更多 环氧基的任选改性化合物，与至少一种优选水溶性胺，优选与至少一种运类伯和/或仲胺的 反应产物。特别优选的聚环氧化物为多酪的聚缩水甘油酸并由多酪和表氯醇制备。可使用 的多酪特别包括双酪A和/或双酪F。其它合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、= 甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1，2,6-己S醇、甘油和2,2-双(4-径基环己基） 丙烷的聚缩水甘油酸。改性聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经受与至少一种改性化 合物反应的那些聚环氧化物。运类改性化合物的实例如下：
[0061] a)含簇基化合物，例如饱和或不饱和单簇酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙 基己酸、叔碳酸），具有各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二簇酸(例如己二酸、癸二酸、间 苯二甲酸或二聚脂肪酸），径烷基簇酸(例如乳酸、二径甲基丙酸)和含簇基聚醋，或者
[0062] b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例如N，N'-二烧 基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N，N'-二烷基聚氧化締胺，例如N，N'-二甲基聚氧丙二 胺，氯烷基化亚烷基二胺，例如双-N，N氯乙基-乙二胺，氯烷基化聚氧化締胺，例如双-N， N氯乙基聚氧丙二胺，聚氨基酷胺，例如Versamide，例如尤其是二胺（例如六亚甲基二 胺），多簇酸，尤其是二聚脂肪酸，和单簇酸，尤其是脂肪酸的反应产物，或者1摩尔二氨基己 烧与2摩尔单缩水甘油酸或者单缩水甘油醋，尤其是a-支化脂肪酸如叔碳酸的缩水甘油醋 的反应产物，或者
[0063] C)含有径基的化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二醇径基新戊酸 醋、二甲基乙内酷脈-N-N'-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双巧圣甲基)环己烧、1,1-异亚丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、=径甲基丙烷、季戊四醇，或者氨基醇，例如=乙醇胺、甲 基二乙醇胺，或者含径基烷基酬亚胺，例如氨基甲基丙-1，3-二醇甲基异下基酬亚胺或= (径甲基)氨基甲烧环己酬酬亚胺，W及具有各种官能度和分子量的聚乙二醇酸、聚醋多元 醇、聚酸多元醇、聚己内醋多元醇、聚己内酷胺多元醇，或者
[0064] d)在甲醇钢的存在下与环氧树脂的径基醋交换的饱和或不饱和脂肪酸甲基醋。
[0065] 可使用的胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、下胺、二甲胺、二乙 胺、二丙胺、甲基下胺，链烧醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如 二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二甲基氨基丙胺。可使用的胺还可包含其它官能团，条 件是运些基团不干扰胺与任选改性聚环氧化物的环氧基的反应W及不导致反应混合物胶 凝。优选使用仲胺。需要用水稀释和电沉积的电荷可通过用水溶性酸（例如棚酸、甲酸、乙 酸、乳酸，优选乙酸）质子化而产生。将阳离子基团引入任选改性聚环氧化物中的另一可能 性在于聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。
[0066] 除至少一种可阴极沉积基料(Al)外，涂料组合物(A)优选包含至少一种容许与基 料(Al)的反应性官能团交联反应的交联剂(A2)。
[0067] 可使用技术人员已知的所有常用交联剂(A2)，例如苯酪树脂、多官能曼尼希碱、= 聚氯胺树脂、苯脈胺树脂、环氧化物、游离多异氯酸醋和/或封端多异氯酸醋，特别是封端多 异氯酸醋。
[0068] 特别优选的交联剂(A2)为封端多异氯酸醋。可使用的封端多异氯酸醋为任何多异 氯酸醋，例如二异氯酸醋，其中异氯酸醋基团已与化合物反应，所W形成的封端多异氯酸醋 在室溫下，即在18-23°C的溫度下特别是在径基和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是稳定的， 但在升高的溫度下，例如在> 80°C，更优选Mior，非常优选M30°C，尤其优选M40°C 下，或者在90 °C至300 °C下或者在100-250 °C下，更优选在125-250 °C下，非常优选在150-250 °(：下反应。
[0069] 在制备封端多异氯酸醋中，可使用适于交联的任何所需有机多异氯酸醋。所用异 氯酸醋优选为(杂)脂族、（杂)脂环族、（杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氯酸醋。优选包含 2-36,更特别是6-15个碳原子的二异氯酸醋。优选的实例为1,2-亚乙基二异氯酸醋、1,4-四 亚甲基二异氯酸醋、1,6-六亚甲基二异氯酸醋化01)、2,2,4(2,4,4)-^甲基-1，6-六亚甲基 二异氯酸醋(TMDI )、二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI )、1，9-二异氯酸醋基-5-甲基壬烧、1，8-二 异氯酸醋基-2,4-二甲基辛烧、1，12-十二烧二异氯酸醋、CO，CO二异氯酸醋基二丙基酸、 环下締1,3-二异氯酸醋、环己烧1,3-和-1,4-二异氯酸醋、3-异氯酸醋基甲基-3,5,5-S甲 基环己基异氯酸醋(异佛尔酬二异氯酸醋，IPDIKl ,4-二异氯酸醋基甲基-2,3,5,6-四甲基 环己烧、十氨-8-甲基-1,4-亚甲基糞-2(或3) ,5-亚基二亚甲基二异氯酸醋、六氨-4,7-亚甲 基-巧满-1(或2)，5(或6)-亚基亚甲基二异氯酸醋、六氨-4,7-亚甲基巧满-1(或2)，5(或6)-亚基二异氯酸醋、2，4-和/或2，6-六氨甲苯二异氯酸醋化6-TDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异 氯酸醋（TDI)、全氨-2,4/-二苯基甲烧二异氯酸醋、全氨-4,4/-二苯基甲烧二异氯酸醋 化i2MDI)、4,4'-二异氯酸醋基-3,3'，5,5'-四甲基二环己基甲烧、4,4'-二异氯酸醋基-2， 2'，3,3'，5,5'，6,6'-八甲基二环己基甲烧、CO，《'-二异氯酸醋基-1,4-二乙基苯、1,4-二 异氯酸醋基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氯酸醋基戊烧(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氯酸醋基下烧、1，10-二异氯酸醋基癸烧、1，5-二异氯酸醋基己烧、1，3-二异氯酸醋基 甲基环己烧、1,4-二异氯酸醋基甲基环己烧、2,5(2,6)-双(异氯酸醋基甲基）二环[2.2.1] 庚烧(N抓I)，W及运些化合物的任何混合物。也可使用具有较高异氯酸醋官能度的多异氯 酸醋。其实例为=聚六亚甲基二异氯酸醋和=聚异佛尔酬二异氯酸醋。此外，也可使用多异 氯酸醋的混合物。预期作为用于本发明的交联剂(A2)的有机多异氯酸醋也可W为例如衍生 自多元醇，包括聚酸多元醇或聚醋多元醇的预聚物。尤其优选2,4-甲苯二异氯酸醋和/或2， 6-甲苯二异氯酸醋(TDI)，或者2,4-甲苯二异氯酸醋和2,6-甲苯二异氯酸醋的混合物，和/ 或二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)。
[0070] 优选用于多异氯酸醋的封端的可W为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基单 醇。其实例为脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3， 3,5-二甲基己基、癸基和月桂基醇;脂环族醇，例如环戊醇和环己醇;芳族烷基醇，例如苯基 甲醇和甲基苯基甲醇。其它合适的封端剂为径胺，例如乙醇胺，朽，例如甲乙酬朽、丙酬朽和 环己酬目亏，和胺，例如二下胺和二异丙胺。
[0071] 根据本发明使用的涂料组合物(A)中少一种基料(Al)与任选存在的至少一种交联 剂(A2)的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选3:1-1.1:1，非常优选2.5:1-1.1:1，更特别 是2.1:1-1.1:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料(Al)和至少一种交联剂 (A2)的固体含量。
[0072] 在另一优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)中至少一种基料(Al) 与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比为4:1-1.5:1，更优选3:1-1.5:1，非常优 选2.5 :1-1.5:1，更特别是2.1:1-1.5:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中至少一种基料 (Al)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。涂料组合物(A)
[0073] 本发明水性涂料组合物(A)适于将导电基底用电涂料至少部分涂覆，意指它适于 W电涂层的形式至少部分施涂于导电基底的基底表面上。整个本发明水性涂料组合物(A) 是可阴极沉积的。
[0074] 本发明水性涂料组合物(A)包含水作为液体稀释剂。
[0075] 关于涂料组合物(A)的术语"水性"优选指包含水作为其液体稀释剂的主要组分， 即作为液体稀释剂和/或分散介质的液体涂料组合物(A)。然而，任选涂料组合物(A)可包含 次要含量的至少一种有机溶剂。运类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族控，一元或多元 醇，尤其是甲醇和/或乙醇，酸，醋，酬，和酷胺，例如N-甲基化咯烧酬、N-乙基化咯烧酬、二甲 基甲酯胺、甲苯、二甲苯、下醇、乙基乙二醇和下基乙二醇及其乙酸醋、下基二乙二醇、二甘 醇二甲酸、环己酬、甲乙酬、甲基异下基酬、丙酬、异佛尔酬或其混合物。运些有机溶剂的含 量优选为不多于20.0重量％，更优选不多于15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特 别是不多于5.0重量％或者不多于4.0重量％或者不多于3.0重量％，仍更优选不多于2.5重 量％或者不多于2.0重量％或者不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或者不多于0.5 重量％，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的液体稀释剂一即液体溶剂和/或分散介 质一的总含量。
[0076] W重量％表示的包含在本发明涂料组合物（A)中的所有组分的含量，换言之， (八1)、(43)、(44)、(45)和水^及任选(42)和/或(46)和/或(47)和/或(48)和/或有机溶剂的 含量基于涂料组合物(A)总重量优选合计达100重量％。
[0077] 水性涂料组合物(A)优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30 重量％，仍更优选12.5-25重量％或者15-30重量％或者15-25重量％，更特别是17-22重 量％的固体含量，每种情况下基于水性涂料组合物(A)总重量。测定固体含量的方法是技术 人员已知的。固体含量优选根据DIN EN ISO 3251(日期:2008年6月1日）测定。
[0078] 根据本发明使用的水性涂料组合物(A)优选为水分散体或溶液，优选水分散体。
[0079] 本发明涂料组合物(A)具有4.0-6.5的抑。根据本发明使用的涂料组合物(A)优选 具有4.2-6.5，更特别是4.4-6.5或4.6-6.5，尤其优选4.8-6.4，最优选5.0-6.2或5.2-6.0或 5.5-6.0的抑。调整水性组合物中的pH水平的方法是技术人员已知的。所需抑优选通过加入 至少一种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸而设置。合适的无机酸的实例为盐 酸、硫酸、憐酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。作为选择或 者另外W及优选，也可使用存在于涂料组合物(A)中的至少一种组分(A5)调整pH水平，条件 是所述组分适于该目的，即具有例如至少一个可去质子化官能团如簇基。
[0080]优选，本发明涂料组合物(A)可如下得到：
[0081 ] 通过至少一种水不溶性祕化合物在水中任选在组分(Al)、（A2) W及(A6)-(A8)中 至少一种的存在下与至少一种络合剂(A5)至少部分反应而将至少一种水不溶性祕化合物 至少部分转化成至少一种水溶性祕化合物(A3)，W得到包含涂料组合物(A)的至少组分 (A3)和(A5)和任选(A4)的混合物，和
[0082] 任选将所得混合物任选在组分(A6)-(A8)中至少一种的存在下与组分(Al) W及任 选组分(A2)混合W得到涂料组合物(A)。
[0083] 所用水不溶性祕化合物优选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分。
[0084] 本发明涂料组合物(A)优选可不需要任何分开的制备组分(A3)的水溶液而得到。 运节约了时间和成本并且避免在加入任何运种组分(A3)水溶液时存在关于涂料组合物(A) 的稳定性的可能问题，特别是涂料组合物用于浸涂浴中W至少部分地涂覆导电基底的话。 然而，还可首先进行分开地制备组分(A3)和(A5)的水溶液，然后将该溶液加入包含涂料组 合物(A)的其余组分的混合物中W得到涂料组合物(A)。
[00化]涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕。
[0086] 特别是关于涂料组合物(A)中和组分(A3) W及任选(A4)中的祕的总量的术语"祕" 在本发明的意义上应当理解优选指任选具有电荷的祕原子，例如具有不同化合价的带正电 荷阳离子祕原子。在运种情况下，祕可W为=价形式(Bi(III))，但是作为选择或者另外，也 可W W其它氧化态存在。每种情况下，祕的量作为祕金属计算。
[0087] 存在于涂料组合物(A)中的祕的总量优选为至少15化pm或者至少175ppm或者至少 200ppm，更优选至少30化pm，非常优选至少500或者至少75化pm，更特别是至少1000 ppm或者 至少ISOOppm或者至少2000ppm，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料组合物 (A)中的祕的总量每种情况下优选为不多于20 O(K)PPm,更优选不多于15 O(K)PPm,非常优选 不多于10 00化pm或不多于7500ppm，更特别是不多于SOOOppm或不多于4000ppm，每种情况 下基于涂料组合物(A)总重量。存在于涂料组合物(A)中的祕的总量基于水性涂料组合物 (A)总重量优选为10邮m至20 000邮m，更优选50邮m至15 000邮m，非常优选10化pm至10 000卵m，尤其优选SOOppm至 10 OOOppm或者500-20 OOOppm或者 1000卵m至 10 OOOppm或者 1000 ppm至SOOOppm或者50化pm至3000ppm。存在于涂料组合物(A)中的祕的总量每种情况下 优选为(A3)和任选存在的(A4)的总和。作为金属计算的祕的量可借助下文所述方法（ICP-OES)测定。
[008引组分(A3)
[0089] 本发明涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕， 包括：
[0090] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式 的祕。
[0091] 组分(A3)和(A5)优选W组分(A3)和(A5)的络合物和/或盐的形式存在于涂料组合 物(A)中。因此，作为组分(A3) W溶液的形式存在于涂料组合物(A)中的至少30ppm祕优选与 为祕化合物在涂料组合物(A)中的溶液形式，更特别是W组分(A3)和(A5)的至少一种溶解 盐和/或络合物的形式的组分(A5) -起存在。作为选择和/或另外，例如组分(A3)也可W为 水合=价祕的形式。
[0092] 作为组分(A3)，优选存在至少一些=价祕。它可W为水合形式和/或至少一种溶解 盐和/或络合物的形式，特别是与(A5) -起。
[0093] 关于本发明涂料组合物(A)的组分(A3)的术语溶液存在的形式"优选意指组分 (A3)在18-40°C的涂料组合物(A)溫度下W在涂料组合物(A)中的溶液形式存在。组分(A3) 优选为水溶的。
[0094] 组分(A3)优选可由至少一种祕化合物得到，所述祕化合物选自祕的氧化物、碱性 氧化物、氨氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物。至 少一种该祕化合物优选在水中在至少一种络合剂(A5)的存在下至少部分反应W得到组分 (A3)。
[00M]涂料组合物(A)优选包含每种情况下基于涂料组合物(A)总重量为至少50ppm，更 优选至少75ppm，非常优选至少IOOppm或者至少130ppm或者至少200ppm，更特别是至少 250ppm的在涂料组合物(A)中的溶液形式的祕作为组分(A3)。如果涂料组合物(A)还包含至 少I(K)PPm的组分(A4)形式的祕，则对技术人员而言，显然(A)因此包含各自至少15化pm或者 175ppm或者20化pm或者23化pm或者30化pm或者35化pm的总量的祕，每种情况下基于涂料组 合物(A)总重量。作为组分(A3) W溶液存在的祕的量每种情况下作为祕金属计算。
[0096] 涂料组合物(A)中组分(A3)的含量可借助下文所述测定方法测定。
[0097] 任选组分(A4)
[0098] 本发明涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕， 包括：
[0099] (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕。
[0100] 在一个优选实施方案中，涂料组合物(A)不包含任选组分(A4)，即它不包含不是在 (A)中的溶液形式的祕，因此，它包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕， 其中基于涂料组合物(A)总重量至少13化pm祕W在涂料组合物(A)中的溶液形式存在。
[0101] 然而，在另一优选实施方案中，涂料组合物(A)不包含组分(A4)，即它包含基于涂 料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕，包括：
[0102] (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的祕。
[0103] 任选作为组分(A4) W不是溶液的形式存在于涂料组合物(A)中的至少I(K)PPm祕优 选W不是在涂料组合物(A)中的溶液的祕化合物的形式，更特别是至少一种未溶解祕盐、氨 氧化物和/或氧化物的形式存在。
[0104] 存在于涂料组合物(A)中的祕的总量内任选存在的组分(A4)的含量，即基于W摩 尔表示的存在于涂料组合物(A)中的祕的总量，优选为至少10摩尔％，更优选至少20摩尔％ 或者至少30摩尔％，非常优选至少40摩尔％或者至少50摩尔％或者至少60摩尔％或者至少 70摩尔％。存在于涂料组合物(A)中的祕的总量内任选存在的组分(A4)的含量每种情况下 优选为不多于98摩尔％，非常优选不多于97摩尔％或者不多于96摩尔％，尤其优选不多于 95摩尔％。
[0105] 存在于涂料组合物(A)中的祕的总量内任选存在的组分(A4)的摩尔％含量优选大 于组分(A3)的摩尔％含量。
[0106] 关于本发明涂料组合物(A)的任选存在的组分(A4)的术语"W不是溶液的形式存 在"优选意指任选存在的组分(A4)在18-40°C的涂料组合物(A)溫度下W不是在涂料组合物 (A)中的溶液形式存在。任选存在的组分(A4)优选为水不溶的。
[0107] 任选存在的组分(A4)优选可由至少一种祕化合物得到，所述祕化合物选自祕的氧 化物、碱性氧化物、氨氧化物、碳酸盐、碱性硝酸盐(碱式硝酸盐）、水杨酸盐和碱性水杨酸盐 (碱式水杨酸盐)及其混合物，更优选可由碱式硝酸祕得到。
[0108] 如果涂料组合物(A)包含组分(A4)，即基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm的 不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的祕，则涂料组合物(A)优选包含每种情况下基于涂料 组合物（A)总重量为至少150ppm，更优选至少200ppm，非常优选至少250ppm或者至少 SOOppm,更特别是至少50化pm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式的祕作为组分(A4)。对 技术人员而言，显然涂料组合物(A)因此包含各自至少ISOppm或者至少23化pm或者至少 28化pm或者至少33化pm或者至少53化pm的总量的祕，每种情况下基于涂料组合物(A)总重 量。在任何情况下，涂料组合物包含至少30ppm祕为组分(A3)的形式。不W溶液存在的作为 任选存在的组分(A4)的祕的量每种情况下作为祕金属计算。
[0109] 任选存在于涂料组合物(A)中的组分(A4)的含量可借助下文所述测定方法测定。
[0110] 优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少3(K)ppm的总量的祕， 包括：
[0111] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm或者至少3(K)ppm的为在涂料组合物 (A)中的溶液形式的祕，和
[0112] (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少2(K)ppm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕。
[0113] 更优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少40化pm的总量的 祕，包括：
[0114] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少15化pm或者至少4(K)ppm的为在涂料组合物 (A)中的溶液形式的祕，和
[0115] (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少25化pm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕。
[0116] 非常优选，涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少5(K)ppm的总量的 祕，包括：
[0117] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少2(K)ppm或者至少5(K)ppm的为在涂料组合物 (A)中的溶液形式的祕，和
[0118] (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少3(K)ppm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕。
[0119] 组分(A5)
[0120] 本发明涂料组合物（A)包含至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂作为组分 (A5)。
[0121] 至少一种络合剂(A5)优选W基于存在于涂料组合物(A)中的祕的总量为至少5摩 尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中。在水性涂料组合物(A)中，至少一种络合剂(A5) 非常优选W至少7.5摩尔％或者至少10摩尔％的含量，更优选W至少15摩尔％或者至少20 摩尔％的含量，非常优选W至少30摩尔％或者至少40摩尔％的含量，更特别是W至少50摩 尔％的含量存在，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的祕的总量。特别优选，至少一 种络合剂(A5) W至少75摩尔％或者至少100摩尔％的含量，更优选W至少200摩尔％或者至 少300摩尔％的含量，非常优选W至少500摩尔％的含量，更特别是W至少700摩尔％的含量 存在于水性涂料组合物(A)中，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的祕的总量。
[0122] 此处，组分(A5)适于络合(A3) W及任选存在的（A4)。由于涂料组合物(A)中组分 (A5)的存在，优选，组分(A4)-如果存在的话一部分转化成组分(A3)。因此，优选至少一种 络合剂(A5)适于与存在于水性涂料组合物(A)中的组分(A3)形成盐和/或络合物.
[0123] 特别适用作组分(A5)的是能够，优选在10-90°C或20-80°C，更优选30-75°C的溫度 下在水中将任选存在的组分(A4)转化成水溶性形式(A3)的络合剂。
[0124] 络合剂(A5)优选不是基料组分(Al),特别地，也不用于制备基料(A1)。
[0125] 络合剂(A5)为至少二齿的。技术人员已知"齿合度"的概念。该术语指可由络合剂 (A5)的分子与待络合的原子，例如与待络合的祕离子和/或祕原子形成的可能键的数目。 [01%]作为组分(A5)的至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂为通式（1)化合物或所述 化合物的阴离子：
[0127
[012引 其中；
[0129] Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，
[0130] m为0或 1，
[01川 R嘴Rb每种情况下相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基 团，
[0132] R2、R3、R4和R5每种情况下相互独立地为H或者为任选被至少一个OH基团取代的Ci-6 脂族基团，
[0133] n为 1 或2，
[0134] O为 1 或2，
[0135] P 为0、1、2或 3,且
[0136] R6 为 C( =0)0H、S( =0)20H、P( =0) (0H)2、NRV 或者被至少一个 OH 基团取代的 Ci-6 月旨 族基团，
[0137] 其中R7和R8每种情况下相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族 基团，
[0138] 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团。
[0139] 表述乂 1-6脂族基团"在本发明的意义上优选包括无环饱和或不饱和，优选饱和脂 族控基，即Cl-6脂族基团，其各自可W为支化或非支化的，W及未被取代或者任选被至少一 个，任选还有两个或S个OH基团至少单，例如双重或S重取代且具有1-6,即1、2、3、4、5或6 个碳原子，即Cl-6烷基、C2-6締基和C2-6烘基。此处締基具有至少一个C-C双键，此处烘基具有 至少一个0(：立键。更优选Cl-6脂族基团为Cl-6烷基。优选，Cl-6脂族基团选自甲基、乙基、正丙 基、2-丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。特别优选选 自乙基、正丙基、2-丙基、正下基、异下基和仲下基，更特别是乙基、正丙基和2-丙基的Ci-6脂 族基团。Cl-4脂族基团在本发明的意义上对应于Cl-6脂族基团W及上文关于该基团所述的优 选实施方案，不同的是运种Ci-4脂族基团仅具有1-4个碳原子，即1、2、3或4个碳原子。
[0140] 如果Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团且m为0,则至少一个OH基团优选 在相对于Ri结合的氮原子的a-、护或丫 -位，更优选0-位上。
[0141] 如果Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团且m为1，则至少一个OH基团优选 在相对于Ri结合的碳原子的a-、e-或丫 -位，更优选a-位上。
[0142] 如果R6为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，则至少一个OH基团优选在相对 于R6结合的氮原子的Q-、e-或丫 -位，更优选e-位上。
[0143] 如果Ra和/或Rb为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，则至少一个OH基团优选 在相对于Ra和Rb结合的碳原子的a-、e-或丫 -位，更优选a-位上。
[0144] 如果R2和/或R4为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，则至少一个OH基团优选 在相对于R 2和/或R4结合的氮原子的a-、e-或丫 -位，更优选e-位上。
[0145] 如果R3和/或R5为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，则至少一个OH基团优选 在相对于R 3和/或R5结合的碳原子的a-、e-或丫 -位，更优选e-位上。
[0146] 优选，R6为(X=O)OH或者为NR7R8或者为被至少一个OH基团取代的打-6脂族基团。
[0147] 优选，m为 0。
[014引优选，如果R6为(X=O)OH,尤其是如果还有P为0,贝IJn和0,更特别是n每种情况下独 立地为1。优选，如果R6为NR7R8或者为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团，尤其是如果还 有P为0，则n和O，更特别是n每种情况下独立地为2。
[0149] 优选；
[0150] Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-4脂族基团，
[0151] m为0或 1，
[0152] Ra和Rb各自相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-4脂族基团，
[0153] R2、R3、R4和R5各自相互独立地为H或者任选被至少一个OH基团取代的Ci-4脂族基 团，
[0154] n为 1 或2，
[01巧]O为1或2，
[0156] P 为0、1 或2,且
[0157] 护为C(=0)0H、NRV或者被至少一个OH基团取代的打-4脂族基团，
[015引其中R7和R8各自相互独立地选自H和任选被至一个OH基团取代的Ci-4脂族基团，
[0159] 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个OH基团取代的Ci-4脂族基团。
[0160] 如果N，N'-双(2-径基乙基)甘氨酸用作络合剂(A5)，则它优选W<900摩尔％，更优 选100-700摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中，每种情况下基于存在于涂料组合物 (A)中的祕的总量。如果N，N，N/，沪-四-2-径基乙基乙二胺用作络合剂(A5)，则它W100-600 摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(A)中，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的祕 的总量。如果N，N，N/，沪-四-2-径基丙基乙二胺用作络合剂(A5)，则它优选W50-300摩尔％ 的含量存在于水性涂料组合物(A)中，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的祕的总 量。
[0161] 因此，本发明所用络合剂(A5)可具有至多一个簇基和至多两个氨基。因此，本发明 所用络合剂(A5)不是氨基多簇酸。
[0162] 术语"氨基多簇酸"在本发明的意义上优选指具有两个或更多簇基，例如2、3、4、5 或6个簇基，W及具有至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲和/或叔氨基，更特别是至少 一个或者至少两个叔氨基的簇酸。运类氨基多簇酸具有例如2-64个碳原子或者2-36或者3-18或者3-8个碳原子。氨基多簇酸的实例为乙二胺四乙酸化DTA)、二亚乙基S胺五乙酸 (DTPA)、次氮基S乙酸（NTA)、天冬氨酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、e-丙氨酸二乙酸（0-ADA)、酷亚氨基班巧酸醋（IDS)、径基亚乙基亚氨基二乙酸醋化EIDA)和N-(2-^基乙基）乙 二胺-N，N，N'-S乙酸化EDTA)。
[0163] 存在于水性涂料组合物(A)中的任何至少一种氨基多簇酸，更特别是用作组分 (A5)的氨基多簇酸的摩尔分数优选比W摩尔表示的存在于水性涂料组合物(A)中的祕的总 量低至少15或20倍，更优选低至少30或者40或者50或者60或者70或者80或者90或者100或 者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。由于运些化合物在浸溃浴中的聚 集，运类酸的存在可能导致浸溃浴稳定性和废水处理的问题。
[0164] 涂料组合物(A)的其它任选组分
[0165] 此外，取决于所需应用，根据本发明使用的水性涂料组合物(A)可包含至少一种颜 料(A6)。
[0166] 存在于水性涂料组合物(A)中的运种颜料(A6)优选选自有机和无机、颜色赋予和 体质颜料。
[0167] 该至少一种颜料(A6)可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(Al)和任选(A2) 的水溶液或分散体的一部分存在。
[0168] 作为选择，至少一种颜料(A6)可W W不同于所用那些的另一水分散体或溶液的形 式结合到涂料组合物(A)中。在该实施方案中，相应的含颜料水分散体或溶液可进一步包含 至少一种基料。运种分散体或溶液优选进一步包含组分(A4)。
[0169] 合适的无机颜色赋予颜料(A6)的实例为白色颜料，例如氧化锋、硫化锋、二氧化 铁、氧化錬或锋领白；黑色颜料，例如炭黑、铁儘黑或尖晶石黑;铭颜料，例如钻绿或群青绿、 钻蓝、群青蓝或儘蓝、群青紫或钻紫和儘紫、红色氧化铁、钢酸红或群青红;栋色氧化铁、混 合栋、尖晶石相和刚玉相;或者黄色氧化铁、儀铁黄或饥酸祕。合适的有机颜色赋予颜料的 实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蔥酿颜料、苯并咪挫颜料、哇叮酬颜料、哇献酬颜料、二酬 化咯并化咯颜料、二巧惡嗦颜料、阴丹±林颜料、异吗I噪嘟颜料、异吗I噪嘟酬颜料、偶氮甲碱 颜料、硫說颜料、金属络合物颜料、巧酬颜料、二糞嵌苯颜料、献菁颜料或苯胺黑。合适的体 质颜料或填料的实例为白聖、硫酸巧、硫酸领、娃酸盐如滑石或高岭±、二氧化娃、氧化物如 氨氧化侣或氨氧化儀，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙締纤维或聚合物粉 末；关于其它细节，参考及如MppLexikon Lacke und D;ruckfa;rben，Georg Thieme Verlag，1998，第250及随后各页，"Fillers"。
[0170] 水性涂料组合物(A)的颜料含量可根据意欲的用途W及根据颜料(A6)的性质变 化。量每种情况下基于水性涂料组合物(A)总重量优选为0.1-30重量％或者0.5-20重量％， 更优选1.0-15重量％，非常优选1.5-10重量％，更特别是2.0-5.0重量％，或者2.0-4.0重 量％，或者2.0-3.5重量％。
[0171] 取决于所需应用，涂料组合物(A)可包含一种或多种常用添加剂(A7)。运些添加剂 (A7)优选选自润湿剂、优选不包含组分(A8)的乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性 剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定 剂和UV和/或光稳定剂，催化剂、填料、蜡、增初剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含 量可根据意欲的用途非常宽泛地变化。量基于水性涂料组合物(A)总重量优选为0.1-20.0 重量％，更优选0.1-15.0重量％，非常优选0.1-10.0重量％，尤其优选0.1-5.0重量％，更特 别是0.1-2.5重量％。
[0172] 至少一种添加剂(A7)在此处可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(Al)和任 选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。
[0173] 作为选择，至少一种添加剂(A7)也可W W不同于所用那些的另一水分散体或溶液 的形式，例如在包含至少一种颜料(A6)和任选此外至少一种基料W及任选此外(A4)的水分 散体或溶液内结合到涂料组合物(A)中。
[0174] 在一个优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)为包含至少一种阳离 子乳化剂(A8)的可阴极沉积微乳液。术语"微乳液"是技术人员熟悉的，例如由I.M.Grabs等 人，Macromol. Symp. 2009，275-276，第133-141中获悉。因此，微乳液为其颗粒具有5-500nm 的平均粒度的乳液。测定运类颗粒的平均粒度的方法是技术人员熟悉的。该平均粒度的测 定优选根据DIN ISO 13321(日期：2004年10月1日）通过动态光散射进行。运些种类的微乳 液由例如WO 82/00148 Al中已知。至少一种阳离子乳化剂优选为具有> 8的化B的乳化剂， 运优选通过技术人员已知的Griffin方法测定。乳化剂可具有反应性官能团。预期的运类反 应性官能团为基料(Al)也可具有的相同反应性官能团。乳化剂优选具有亲水性头基团，其 优选具有4个有机，优选脂族基团，例如具有1-10个碳原子的有机基团结合的季氮原子，和 亲脂性尾基团。运些有机基团中的至少一个优选具有径基。
[0175] (A)中的任选其它金属离子
[0176] 任选存在于水性涂料组合物(A)中的错离子的摩尔分数优选比存在于水性涂料组 合物(A)中的祕的摩尔总量低至少100,优选至少200,更优选至少300或者400或者500或者 600或者700或者800或者900或者1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。更 特别优选涂料组合物(A)不包含错离子。
[0177] 常用于涂料组合物中W改进防腐蚀的错化合物通常W含有错离子，更特别是 [ZrFs]2^离子的盐或酸的形式使用。然而，当祕离子同时存在时，运类[ZrFs] 2^离子的使用导 致氣化祕的沉淀。因此避免涂料组合物(A)中错化合物的使用。
[0178] 此外，优选，任选存在于水性涂料组合物(A)中且选自稀±金属离子的离子的摩尔 分数比存在于水性涂料组合物(A)中的祕的摩尔总量低至少100的因数，非常优选低至少 200或者300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者1000的因数，优选每种情 况下基于水性组合物(A)的总重量。更特别地，涂料组合物(A)不包含稀±金属离子。运类离 子的存在使得本发明方法更加昂贵并且使废水处理更加困难。运类稀上金属离子优选选自 8。、￥、1^日、〔6、？1'、炯、化、5111、611、化、1(1、〇7、化、61'、1'111、孔和山的离子。
[0179] 制备涂料组合物(A)的方法
[0180] 本发明的另一主题为制备本发明水性涂料组合物(A)的方法，所述方法包括至少 步骤(0):
[0181] (0)通过使该化合物在水中任选在组分(A6)-(A8)和任选(Al)和/或(A2)中至少一 种的存在下与至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂(A5)至少部分反应而将至少一种水 不溶性祕化合物，更优选选自祕的氧化物、碱性氧化物、氨氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碱性硝 酸盐、水杨酸盐和碱性水杨酸盐及其混合物的至少一种化合物至少部分转化成至少一种水 溶性祕化合物(A3)，W得到包含涂料组合物(Al)的至少组分(A3)和(A5)、任选(A4) W及任 选(Al)和/或(A2)的混合物。
[0182] 水不溶性祕化合物优选为包含至少一种颜料(A6)的颜料糊的一部分。
[0183] 在进行步骤(O)W后，本发明方法任选包括如下至少一个其它步骤：
[0184] 将在进行步骤(O)W后得到的混合物至少与组分(Al)和任选组分(A2) W及任选与 组分(A6)-(A8)中的至少一种混合W得到涂料组合物(A)。
[0185] 步骤(0)的持续时间优选为至少2或者至少4或者至少6或者至少8或者至少10或者 至少12或者至少14或者至少16或者至少18或者至少20或者至少22或者至少24小时。步骤 (0)优选在18-23 °C的溫度下随着揽拌进行。
[0186] 本发明涂料组合物(A)优选可不需要任何分开的制备组分(A3)的水溶液而得到。 运节约了时间和成本并且避免在加入任何运种组分(A3)水溶液时存在关于涂料组合物(A) 的稳定性的可能问题，尤其是涂料组合物用于浸涂浴中W至少部分地涂覆导电基底的话。
[0187] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其制备的优选实施方案。
[0188] 涂料组合物(A)的用途
[0189] 本发明的另一主题为本发明涂料组合物(A)或者将导电基底用电涂料至少部分涂 覆的本发明方法中所用水性涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用 途。
[0190] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其在将导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途的优选实施 方案。
[0191] 将导电基底用涂料组合物(A)至少部分涂覆的方法
[0192] 本发明的另一主题是将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一个 步骤(1):
[0193] (1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触。
[0194] 本发明的另一主题是将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少一个 步骤(1):
[01%] (1)使作为阴极连接的导电基底与本发明水性涂料组合物(A)接触，
[0196]步骤(1)W至少两个连续阶段(Ia)和(Ib)进行：
[0197] (la)在1-50V的施加电压下，其优选施加至少5秒的持续时间，和
[0198] Qb)在50-400V的施加电压下，条件是阶段Qb)中施加的电压比阶段（Ia)中施加 的电压大至少10V，
[0199] 目P，其中水性涂料组合物(A)包含：
[0200] (Al)至少一种可阴极沉积基料，和
[0201] (A2)任选至少一种交联剂，
[0202] 涂料组合物(A)具有4.0-6.5的抑，
[0203] 其中涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少13化pm的总量的祕，包 括：
[0204] (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式 的祕，和
[02化](A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm的不是在涂料组合物(A)中的 溶液形式的祕，且
[0206] 涂料组合物(A)进一步包含：
[0207] (A5)至少一种适于络合祕的至少二齿络合剂，
[0208] 至少一种络合剂(A5)为通式(1)化合物或所述化合物的阴离子：
[0209]
[0210] 其中：
[0211] Ri为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团， 脚。111为0或1，
[0213] R嘴Rb每种情况下相互独立地选自H和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基 团，
[0214] R2、R3、R4和R5每种情况下相互独立地为H或者为任选被至少一个OH基团取代的Ci-6 脂族基团，
[0215] n为 1 或2，
[0216] O为 1 或2，
[0217] P 为〇、1、2或 3,且
[0218] 护为 C( =0)0H、S( =0)20H、P( =0) (0H)2、NRV 或者被至少一个 OH 基团取代的 Ci-6 脂 族基团，
[0219] 其中R哺r8每种情况下相互独立地选卽和任选被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族 基团，
[0220] 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个OH基团取代的Ci-6脂族基团。
[0221] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)描述的所有优选实施方案也是根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)关于其在本发明方法的步骤（1)中将导电基底用电涂料至少部分 涂覆的用途的优选实施方案。
[0222] 步骤(1)
[0223] 将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法包括至少一个步骤（1)，运是作 为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)的接触。
[0224] "接触"在本发明的意义上优选指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸 入所用水性涂料组合物(A)中，将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底喷雾，或者漉 涂到意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底上。更特别地，术语"接触"在本发明的意义 上指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中。
[0225] 本发明方法优选为至少部分涂覆用于汽车构造中和/或用于汽车构造的导电基 底。该方法例如W带涂覆操作的形式，例如W卷材涂覆方法连续或者不连续地进行。
[0226] 用本发明方法的步骤（1)，通过该涂料组合物阳离子电泳沉积在基底表面上而将 基底用本发明水性涂料组合物(A)至少部分涂覆。
[0227] 步骤（1)通过将电压施加在基底与至少一个对电极之间而实现。本发明方法的步 骤(1)优选在浸涂浴中进行。在运种情况下，对电极可位于浸涂浴中。作为选择或者另外，对 电极也可例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜与浸涂浴分开地存在。在运种情况下，在 浸涂期间形成的阴离子通过膜从涂料转移至阴极电解液中，容许调整浸涂浴中的抑或者保 持恒定。对电极优选与浸涂浴分开。
[0228] 在本发明方法的步骤（1)中，优选通过在整个基底表面上完全阳离子电泳沉积而 将基底用本发明水性涂料组合物(A)完全涂覆。
[0229] 优选，在本发明方法的步骤（1)中，将意欲至少部分涂覆的基底至少部分，优选完 全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中进行步骤(1)。
[0230] 本发明方法的步骤（1)中的目的是通过水性涂料组合物(A)的至少部分阳离子电 泳沉积而至少部分地涂覆基底。在运种情况下，本发明水性涂料组合物(A)作为电涂料沉积 在基底表面上。
[0231] 本发明水性涂料组合物(A)优选与导电阳极W及与作为阴极连接的导电基底接 触。作为选择，如果例如阳极与浸涂浴，例如借助阴离子可渗透的阴离子交换膜分开地存在 的话，水性涂料组合物(A)未必与导电阳极直接接触。
[0232] 阳极与阴极之间的电流通路通过牢固粘附的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基底上 而实现。
[0233] 本发明方法的步骤（1)优选在20-45°C，更优选22-42°C，非常优选24-4rC，尤其优 选26-40°C，更特别优选27-39°C，例如28-38°C的浸溃浴溫度下进行。在本发明方法的另一 优选实施方案中，步骤(1)在不多于40°C，更优选不多于38°C，非常优选不多于35°C，尤其优 选不多于34°C或者不多于33°C或者不多于32°C或者不多于3rC或者不多于30°C或者不多 于29°C或者不多于28°C的浸溃浴溫度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实施方案 中，步骤（1)在含32°C，例如含31°C或者含30°C或者含29°C或者含28°C或者含27°C或者< 26 。(:或者^ 25°C或者^ 24°C或者^ 23°C的浸溃浴溫度下进行。
[0234] 在本发明方法的步骤(1)中，优选施涂本发明水性涂料组合物(A)使得所得电涂膜 具有5-40皿，更优选10-30皿，尤其优选20-25皿的干膜厚度。步骤(1)内的阶段(Ia)和(Ib)
[0235] 本发明方法的步骤(1)在如下至少两个连续阶段(Ia)和(化）中进行：
[0236] (Ia)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和
[0237] Qb)在50-400V的施加电压下，条件是阶段Qb)中施加的电压比阶段（Ia)中施加 的电压大至少10V。
[0238] 本发明方法的步骤（1)内的阶段（Ia)和（Ib)优选在使用的包含涂料组合物(A)的 浸涂浴中进行。
[02例阶段（Ia)
[0240] 在阶段（Ia)的执行期间，相应的富祕层作为预备沉积层在导电基底上形成，运可 例如通过X射线巧光分析检测和量化。此处，祕优选W金属祕(0)的形式存在，但作为选择或 者另外，也可W W=价形式和/或W其它氧化态存在。该预备沉积层特别是很大程度上不含 存在于涂料组合物中的组分(Al)和任选(A2)和/或(A5)和/或(A6)。因此形成的富祕层优选 发挥防腐蚀效果，该效果的明显性在具有祕层附加（Wmg祕每m 2表面积表示）的线中产生。 优选的层附加为至少10或者至少20或者至少30,更优选至少40或者至少50,更特别是至少 100或者至少ISOmg祕(作为金属计算)每m 2表面积。
[0241] 阶段（Ia)优选W1-45V或者1-40V或者1-35V或者1-30V或者1-25V或者1-20V或者 1- 15V或者1-10V或者1-5V的施加电压进行。在另一优选实施方案中，阶段（la)W2-45V或者 2- 40V或者2-35V或者2-30V或者3-25V或者3-20V或者3-15V或者3-10V或者3-6V的施加电压 进行。
[0242] 阶段（Ia)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10或者至少15或者至少20或者至 少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少 90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不 多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶 段(Ia)的执行期间保持所述电压的时间间隔。
[0243] 在一个优选实施方案中，阶段（Ia)中施加的电压施加至少5至500秒或者5至500秒 或者10至500秒或者10至300秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒 或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续 时间。
[0244] 在阶段（Ia)的执行期间施加至少10秒的持续时间的1-50V电压可恒电流设置(不 断调节电流）。作为选择，该设置也可恒电位(不断调节电压)实现，然而，阶段（Ia)在对应于 1-50V的相应电压的沉积电流下或沉积电流范围内进行。运种沉积电流优选为20-400mA，更 优选30-300mA或者40-250mA或者50-220mA，更特别是55-200mA。当使用具有300-500cm 2,更 特别是350-450cm2或395-405cm2的表面积的基底时，优选在阶段（Ia)内使用该沉积电流。
[0245] 阶段（Ia)中的沉积电流密度优选为至少lA/m2,更优选至少2A/V，更特别是至少 3A/m2，但优选每种情况下不多于20A/V，更优选每种情况下不多于lOA/m 2。
[0246] 此处，阶段（Ia)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5或者至少10秒，优选 至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至 少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。 此处，持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。在另一优 选实施方案中，阶段（Ia)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加至少10至500秒或者至少 20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至 150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
[0247] 此处，在所述持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可保持恒定。然 而，作为选择，在阶段（Ia)内的沉积持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可采 取1-50V的范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回 摆动或者W斜坡或步阶形式上升。
[0248] 阶段（Ia)的执行期间电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置可"突然"，换言 之，例如通过适当地切换到整流器而进行，运要求某些技术相关的最小时间周期W获得目 标电压。作为选择，设置可W经可选择的周期，例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的 周期W斜坡形式，换言之至少近似地连续，优选线性地进行。优选至多120秒，更优选至多60 秒的斜坡。步阶状电压提高在此处也是可能的，在运种情况下，优选对运些电压阶段中的每 一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。
[0249] 阶段(Ia)中电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置也可W W脉冲的形式调节， 不具有电流或者具有电压的时间在两次脉冲之间的最小水平W下。脉冲持续时间可位于例 如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积"周期"为沉积电压位于在执行步骤(Ia)时的上述 最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
[0250] 在执行阶段（Ia)期间，络合剂(A5)优选再次至少部分地，更特别是完全释放，因为 通过(A5)络合的组分(A3)沉积。鉴于涂料组合物(A)中组分(A4)的任选存在，释放的络合剂 (A5)可在该组分(A4)的存在下用于将组分(A4)至少部分地转化成在(A)中的溶液的形式一 即(A5)可用于连续产生(A3)，W确保存在(A3)的合适储蓄器。
[0251] 阶段（Ib)
[0252] 在阶段（Ib)的执行期间，实际浸溃清漆涂层通过浸涂清漆组分，更特别是(Al)和 任选(A2)和/或(A5)的沉积而在步骤（Ia) W后得到的预备沉积层上形成。该涂层还包含可 W W=价形式或者作为选择或另外，W其它氧化态存在的祕。且该祕可充当本发明方法的 下游任选固化步骤或交联步骤(6)中的催化剂。因此，在涂料组合物(A)的制备中，可优选避 开结合该催化剂。
[0253] 阶段（Ib)优选在 55-400V 或者 75-400V 或者95-400V 或者 115-390V 或者 135-370V 或 者155-350V或者175-330V或者195-310V或者215-290V的施加电压下进行。
[0254] 在阶段（Ib)中，优选在阶段（Ia)的执行结束W后0-300秒的时间间隔，优选相对于 惰性对电极，施加50-400V的电压，但条件是阶段(化）中施加的该电压比在阶段(Ia) W前施 加的电压大至少10V。在阶段（Ib)的执行内，优选将该电压在不小于50-400V的所述电压范 围内的值下保持10-300秒，优选30-240秒的时间，服从上述条件。
[02W] 阶段Qb)中施加的电压优选施加至少10秒或者至少15或者至少20或者至少25或 者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者 至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300 秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶段（Ib)的 执行期间保持所述电压的时间间隔。
[0256] 在一个优选实施方案中，阶段Qb)中施加的电压施加至少10至500秒或者至少20 至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150 秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。
[0257] 从阶段（Ia)至阶段Qb)的电压提高可"突然"，换言之，例如通过适当地切换到整 流器而进行，运要求某些技术相关的最小时间W获得目标电压。作为选择，电压提高可经例 如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的可选择周期^斜坡形式，换言之至少近似地连续 进行。优选的斜坡为至多120秒，更优选至多60秒。步阶状电压提高也是可能的，在运种情况 下，优选对运些电压步骤中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保持时间。 斜坡和步阶的组合也是可能的。
[0258] 阶段（Ib)中施加50-400V的电压的周期，例如10-300秒的周期的指示可意指该电 压在所述周期期间保持恒定。然而，作为选择，在阶段（Ib)内的沉积时间期间，电压也可采 用50-400V范围内的所述最小和最大值内的不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回 摆动或者W斜坡或步阶形式提高。
[0259] 阶段（Ib)中的电压，即沉积电压也可W W脉冲的形式调节，不具有电流或者具有 沉积电压的时间在两次脉冲之间的最小水平W下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范 围内。然后优选考虑沉积"周期"为沉积电压位于执行步骤(Ib)中的所述最大和最小值内的 持续时间总和。斜坡和脉冲也可相互组合。
[0260] 其它任选方法步骤
[0261] 本发明方法任选进一步包括如下步骤(2)，优选在如上所述必需两个阶段（Ia)和 (化)的步骤(1)W后：
[0262] (2)在沉积的涂料组合物(A)固化W前使至少部分涂有涂料组合物(A)的基底与水 性溶胶-凝胶组合物接触。
[0263] 技术人员例如由D.Wang等人，Progress in Organic Coatings 2009,64,327-338 或 S. Zheng 等人，J. Sol-Gel. Sci.Technol. 2010,54,174-187 中已知术语"溶胶-凝胶组合 物"、"溶胶-凝胶"W及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
[0264] 水性"溶胶-凝胶组合物"在本发明的意义上优选为通过至少一种起始化合物与水 反应，水解和缩合而制备的水性组合物，该起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属 原子，例如Mi和/或M 2，且具有至少两个可水解基团，例如两个可水解基团Xi，且进一步任选 具有至少一个不可水解有机基团，例如Ri。此处，至少两个可水解基团优选每种情况下借助 单键各自与存在于至少一种起始化合物中的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子 直接结合。由于不可水解有机基团如Ri的存在，根据本发明使用的运种溶胶-凝胶组合物也 可称为"溶胶-凝胶混杂组合物"。
[0265] 根据本发明用于任选步骤(2)中的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过W下化合物 与水反应而得到：
[0%6] 至少一种化合物Si(Xi)3(Ri)，
[0267] 其中Ri为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选 自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有締属不饱和双键的基团，
[0268] 更特别是至少一种化合物Si(Xi)3(Ri)，其中Ri为具有至少一个环氧基作为反应性 官能团的不可水解有机基团，且其中Xi为可水解基团，例如O-Ci-6烷基，W及此外，
[0269] 任选至少一种其它化合物Si(Xi)3(Ri)，其中Ri为具有至少一个反应性官能团的不 可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基和仲氨基，且其中Xi为可水解基团如O-Ci-6 烷基，
[0270] 和任选至少一种化合物Si(Xi)4,其中Xi为可水解基团如0-打-6烷基，
[027。 和任选至少一种化合物Si(Xi)3(Ri)，
[0272] 其中Ri为不具有反应性官能团的不可水解有机基团，例如Ci-IO烷基，且
[0273] 其中Xi为可水解基团如O-Ci-6烷基，
[0274] 和任选至少一种化合物Zr (Xi )4，其中Xi为可水解基团如0-打-6烷基。
[0275] 本发明方法优选进一步包括优选在步骤(1)或步骤(2) W后的如下步骤(3):
[0276] (3)将在步骤（1)或步骤(2) W后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A)的基 底与水和/或超滤液冲洗。
[0277] 特别是关于电沉积涂层的术语"超滤液"或"超滤"是技术人员熟悉的，并且定义于 例如 RSmppLex 化on ,Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag 1998中。
[0278] 步骤(3)的执行容许在步骤（I)W后存在于至少部分涂覆基底上的本发明所用水 性涂料组合物(A)的过量组分再循环至浸涂浴中。
[0279] 本发明方法可进一步包括优选在步骤（1)或(2)或(3) W后的任选步骤(4)，即步骤 (4)：
[0280] (4)使在步骤（1)或步骤(2)或步骤(3) W后可得到的至少部分涂有水性涂料组合 物(A)的基底与水和/或超滤液接触，优选30秒至1小时的持续时间，更优选30秒至30分钟的 持续时间。
[0281] 本发明方法可进一步包括优选在步骤（1)，更特别是阶段（Ib)，或者（2)或（3)或 (4) W后的任选步骤(4a)，即步骤(4a):
[0282] (4a)使在步骤（1)或步骤(2)或步骤(3)或步骤(4) W后可得到的至少部分涂有水 性涂料组合物(A)的基底与至少一种交联催化剂(V)，优选至少一种适于基料(Al),更特别 是用作基料(Al)的环氧化物基聚合物树脂和/或丙締酸醋基聚合物树脂的反应性官能团交 联的交联催化剂(V)的水溶液或分散体，优选水溶液接触。
[0283] 至少一种交联催化剂(V)的水溶液优选为祕化合物的水溶液，例如包含含=价祕 化合物的水溶液。在任选步骤(4a)的执行期间，相对于阳极，优选将阴极电压施加于所用导 电基底上，更优选4V至100V。在执行步骤(1)的阶段（Ia) W后保留在涂料组合物中的太小量 的组分(A3)在阶段(化）中沉积的情况下，进行步骤(4a)容许有效的交联。
[0284] 在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下优选在步骤（1)和/或(2)和/ 或(3)和/或(4)和/或(4a) W后，但优选在任选步骤(6) W前进行的至少一个步骤(5):
[0285] (5)将至少一个其它涂膜施涂于至少部分涂有本发明所用水性涂料组合物(A)并 且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a) W后可得到的基底上。
[0286] 借助步骤(5)，可将一个或多个其它涂膜施涂于至少部分涂有涂料组合物(A)并且 在步骤（1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a) W后可得到的基底上。如果必须施涂两个 或更多涂层，因此通常可重复步骤(5)。施涂的其它涂膜的实例为例如底涂膜、二道底漆膜 和/或单涂层或多涂层顶涂膜。任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗 和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤（3)) W后，和/或在进行步骤(4)和/或（4a) W 后，可将通过步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，该固化在施涂其它涂层如底涂膜、二 道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜W前如下文所述根据步骤(6)进行。然而，作为选择， 任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超滤液冲 洗(根据步骤(3)) W后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a) W后，可不将通过步骤（1)施涂的水 性涂料组合物(A)固化，而是首先可施涂其它涂层，例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或 多涂层顶涂膜（"湿对湿方法"）。在运种情况下，在施涂该或者运些其它涂层W后，将因此所 得总体系固化，该固化可如下文所述，优选根据步骤(6)进行。
[0287] 在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下至少一个步骤(6):
[0288] (6)在步骤（1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a) W后将至少部分施涂于 基底上的水性涂料组合物(A)，或者在步骤（1)和/或任选(2)和/或（3)和/或(4)和/或(4a) 和/或(5) W后将至少部分施涂于基底上的涂层固化。
[0289] 本发明方法的步骤(6)优选在步骤(1)或任选(2) W后或者任选仅在至少一个其它 步骤(5) W后借助烘烤进行。步骤(6)优选在炉中进行。此处固化优选在140°C至200°C，更优 选150°C至190°C，非常优选160°C至180°C的基底溫度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟 至2小时的持续时间，更优选至少5分钟至1小时的持续时间，非常优选至少10分钟至30分钟 的持续时间。
[0290] 至少部分涂覆基底
[0291] 本发明的另一主题为至少部分涂有本发明水性涂料组合物(A)的导电基底，或者 可通过将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法得到的至少部分涂覆导电基底。
[0292] 本发明的另一主题优选为由至少一种该基底生产的金属组件或者优选金属制品。
[0293] 运类制品可W为例如金属条。运种组件可W为例如车辆，例如汽车、货车、摩托车、 公共汽车和长途汽车的车体和车体部件，和家用电器产品的组件，或者来自设备覆层、立面 覆层、天花板覆层或窗户型材领域的组件。
[0294] 调整和/保持涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选存在的(A4)的浓度的方法 [02M]本发明的另一主题是在执行将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法期 间调整和/保持本发明涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选存在的(A4)的浓度的方法。
[0296] 上文关于本发明水性涂料组合物(A)和将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发 明方法描述的所有优选实施方案也是本发明水性涂料组合物(A)在其在执行将导电基底用 电涂料至少部分涂覆的本发明方法期间调整和/保持本发明涂料组合物(A)中组分(A3)和/ 或任选存在的(A4)的浓度的本发明方法中的用途的上下文中的优选实施方案。
[0297] 调整和/保持本发明涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的浓度的本发明方 法预期在执行本发明（涂覆)方法期间：
[0298] 在预选时间间隔下，测定基于涂料组合物(A)总重量Wppm表示的涂料组合物(A) 中组分(A3)和/或任选(A4)的含量，
[0299] 和
[0300] 不晚于Wppm表示的组分(A3)的含量低于关于涂料组合物(A)中该组分的预选设 置点值时提高涂料组合物(A)中组分(A5)的含量，
[0301] 或者
[0302] 不晚于Wppm表示的组分(A4)的含量低于关于涂料组合物(A)中该组分的预选设 置点值时，提高任选存在于涂料组合物(A)中的组分(A4)的含量。
[0303] 本发明方法容许分别独立地计量加入组分(A5)和/或(A4)，因此容许在运些参数 的所需设置方面的灵活性，此外，运也是容易执行的。
[0304] 涂料组合物(A)中组分(A3)的预选设置点值可W为基于涂料组合物(A)总重量，W ppm表示的该组分的最小量。本发明涂料组合物中组分(A3)的最小量基于涂料组合物(A)总 重量为至少30ppm祕。此外，（A)中(A3)的最小量包括上文在关于涂料组合物(A)的优选实施 方案中描述的组分(A3)的所有最小量。
[0305] 任选存在于涂料组合物(A)中的组分(A4)的预选设置点值可W为基于涂料组合物 (A)总重量，Wppm表示的该组分的最小量。任选存在于本发明涂料组合物中的组分(A4)的 最小量基于涂料组合物(A)总重量为至少I(K)PPm祕。此外，（A4)的最小量包括上文在关于涂 料组合物(A)的优选实施方案中描述的组分(A4)的所有最小量。
[0306] 作为选择，Wppm表示的涂料组合物(A)中组分(A3)和任选(A4)的预选设置点值每 种情况下也可W为大于(A)中组分(A3)和(A4)的最小量。(A)中组分(A3)的设置点值优选为 4化pm或者10化pm或者20化pm或者30化pm或者50化pm或者1000 ppm，每种情况下基于涂料组 合物(A)总重量。任选存在于(A)中的组分(A4)的设置点值优选为50化pm或者1000 ppm或者 160化pm或者2600ppm，每种情况下基于涂料组合物(A)总重量。
[0307] 本发明方法使得可特别是能够避免络合剂(A5)在涂料组合物(A)中聚集。在执行 将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法的阶段（Ia)期间，在存在于涂料组合物中 的组分(A3)沉积W后（W及由此在"消耗"W后），络合剂(A5)优选再次释放到浸涂浴或涂料 组合物(A)中。所得络合剂(A5)在涂料组合物(A)中的聚集可导致浸涂浴的稳定性问题。该 问题可通过提高任选存在于涂料组合物(A)中的组分(A4)的含量而对抗。相反，如果涂料组 合物(A)中（A5)的含量W及因此(A3)的含量变得太低(例如由于借助阳极电解液回路的夹 带损失或者超滤中的损失），则运可通过提高涂料组合物(A)中组分(A5)的含量而抵消。
[0308] 表述"在预选时间间隔下"在本发明的意义上优选指合适且技术人员已知的任何 时间间隔，并且可位于数小时、数天或数星期的范围内。特别优选，基于涂料组合物(A)总重 量，Wppm表示的涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的含量每天或每星期，更特别是 每星期测定。
[0309] 测定方法
[0310] 1.根据DIN EN ISO 9227 NSS的盐雾试验
[0311] 盐雾试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227 NSS(日期： 2012年9月1日），对涂有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基底冷社钢(CRS)进行 盐雾试验。在该试验中，分析试样在35°C的溫度下在6.5-7.2的可控抑下用5%浓度常用盐 溶液连续起雾的室中504或1008小时的持续时间。薄雾沉积在分析试样上，将它们用盐水的 腐蚀性膜覆盖。
[0312] 如果仍在根据DIN EN ISO 9227 NSS的盐雾试验W前，用刀片切割向下刻划分析 试样上的涂层至基底，则可根据DIN EN ISO 4628-8(日期:2013年3月1日）研究试样的膜下 腐蚀(破坏)程度，因为基底在DIN EN ISO 9227 NSS盐雾试验期间沿着划线被腐蚀。该研究 在盐雾试验进行504小时的持续时间或1008小时的持续时间W后进行。由于腐蚀的前进过 程，涂层在试验期间较大或较小程度地被破坏。W[mm]表示的破坏程度为涂层抗腐蚀性的 度量。
[0313] 2.根据DIN EN 3665的丝状腐蚀
[0314] 测定丝状腐蚀用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。该测定根据DIN EN 3665(1997 年8月1日）对涂有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的导电基底侣(ALU)进行1008小时 的持续时间。在该时间的过程中，起始于引起的对涂层的损害的线，所述涂层被呈现线或丝 的形式的腐蚀破坏。W[mm]表示的最大丝长度根据DIN EN 3665(方法3)测量。W[mm]表示 的平均丝长度根据PAPP WT 3102(Daimler)(日期:2006年12月21日）测定。最大和平均丝长 度为涂层耐腐蚀性的度量。
[0315] 3.根据VDA 621-415[德国汽车制造商协会]的VDA交替气候试验
[0316] 该交替气候试验用于检查基底上的涂层的耐腐蚀性。交替气候试验对相应涂覆的 冷社钢(CRS)基底进行。交替气候试验WlO个循环进行。此处一个循环由总计168小时（1星 期)组成，且包括：
[0317] a)根据DIN EN ISO 9227NSS(日期：2012年9月旧）的盐雾试验24小时，
[0318] b)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存8小时，包括加热，
[0319] C)其后根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存16小时，包括冷却，
[0320] d)b)和C)重复S次（因此总计72小时），和
[0321] e)根据2005年9月的DIN EN ISO 6270-2，AHT方法储存48小时，包括冷却，用充气 气候室。
[0322] 如果仍在进行交替气候试验W前，用刀片切割向下刻划分析试样上的各烘烤涂层 至基底，则可根据DIN EN ISO 4628-8(日期:2013年3月1日）研究试样的膜下腐蚀程度，因 为基底在执行交替气候试验期间沿着划线腐蚀。由于腐蚀的前进过程，涂层在试验期间较 大或较小程度地被破坏。W[mm]表示的破坏程度为涂层抗腐蚀性的度量。
[0323] 4.用于膜重量测定的X射线巧光分析(XFA)
[0324] 研究涂层的膜重量（队ng/m2表面积表示)根据DIN 51001(日期：2003年8月）借助 波长分散X射线巧光分析(XFA)测定。运样，例如可测定涂层，例如在本发明方法的步骤（1) 的阶段（Ia) W后得到的涂层的祕含量或祕层附加。类似地，也可例如测定其它元素如错各 自的量。校准在进行X射线巧光分析时得到的信号W说明分别测量的未涂覆参比试样的基 底。测定各分析元素如祕的总计数率（Wkilocounts/sec表示）。从运样测定的所述试样的 各总计数率中减去参比试样(未涂覆基底）的各元素的总计数率W得到分析元素的净计数 率。使用元素特异性转移函数（由校准测量得到)将运些转化成膜重量(mg/cm 2)。如果施涂 大量涂层，则在各施涂W后测定各自的膜重量。然后，对于随后的涂层，每种情况下将先前 膜的总计数率视为参比。该测定方法用于测定在本发明方法的步骤（1)的阶段（Ia) W后得 到的涂层的祕含量。
[0325] 5.用于测定(A)中（A3)和任选(A4)的量W及存在于涂料组合物(A)中的祕的总量 的原子发射光谱（ICP-OES)
[03%]分析试样中的某些元素的量，例如祕含量使用根据DIN EN ISO 11885(日期:2009 年9月1日）的感应禪合等离子体原子发射光谱（ICP-OES)测定。所用试样为各试样的溶液， 例如超滤液的试样。在运种情况下，超滤进行1小时的持续时间（W回路超滤；超滤膜： 化dir，PVDF，RM-UV 150T)。将试样从渗透物或超滤液中取出。使该试样在由高频场产生的 氣等离子体中经受热激发，且由于电子跃迁发射的光变得作为相应波长的光谱线可见，并 使用光学系统分析。存在发射的光的强度与所述元素如祕的浓度之间的线性关系。在执行 W前，使用已知的元素标准(参比标准），进行校准测量作为特定分析试样的函数。运些校准 可用于测定未知溶液的浓度，例如超滤液中（A3)的量的浓度。此处，认为W在(A)中的溶解 形式存在的组分(A3)完全转移到超滤液中。
[0327] 然而，该测定方法不仅用于测定涂料组合物(A)中组分(A3)的量，而且在涂料组合 物(A)除(A3)外还包含组分(A4)的范围内，测定涂料组合物(A)中祕的总量。就运点而言，取 得涂料组合物(A)试样，并将该试样通过微波炉煮解W得到可服从ICP-OES分析的试样溶 液:此处，称出涂料组合物(A)和对比组合物试样，并通过经1小时的过程随着从18°C至130 °C的线性溫度提高加热而除去该试样的挥发性组分。将至多0.5g的量的该所得试样与硝酸 (65 %浓度)和硫酸(96 %浓度）（5mL各所述酸）的1:1混合物混合，然后使用来自Berghof的 仪器（Speedwave IV仪器)进行微波煮解。在煮解期间，将试样混合物经20-30分钟加热至 25(TC，并将该溫度保持10分钟。在煮解W后，剩余试样混合物应为不具有固体部分的清澈 溶液。使用根据DIN EN ISO 11885的ICP-0ES，然后确定试样中祕的总量。当从该量中减去 (A3)的含量时，所述(A3)的含量如上文所述测定，结果是任选存在于分析试样中的组分 (A4)的含量。
[0328] W下实施例用于阐明本发明，但应当不解释为施加任何限制。
[0329] 除非另外指出，在下文中，W %表示的数字每种情况下为重量％。
[0330] 本发明和对比例 卿]1.本发明水性涂料组合物和对比涂料组合物Vl的制备
[0332] 用于制备W下示例本发明涂料组合物的来自B A S F的Catho Gu ar:d@ 5 2 0和 CathoGuard?800颜料糊包含碱式硝酸祕。技术人员例如由DE 10 2008 016 220 Al(第 7页，表1，变化方案B)中已知运类颜料糊的制备。
[0333] 涂料组合物Zl
[0334] 将9g市售产品如a化ol(N，N，N/，沪-四-2-径基丙基乙二胺）引入2402.5g去离子水 中W制备混合物Ml。此外，随后将混合物Ml在室溫（18-23°C )下随着揽拌与295g颜料糊（来 自BASF的市售产品Cath()Guai*d?52〇，具有65.0重量％的固体含量)混合W得到混合物 M2。将混合物M2在室溫（18-23°C )下揽拌26小时的时间。最后将该所得混合物与2215g的基 料和交联剂的水分散体(来自BASF的市售产品CathoGuafd? 520，具有37.5重量％的固 体含量)混合。在该添加W后，将所得混合物与一定量的乙酸混合W产生5.7的pH。涂料组合 物中祕(作为金属计算)与Quadrol?的摩尔比为1:〇. 5。
[03巧]涂料组合物Z2
[0336] 涂料组合物Z2 W类似于关于涂料组合物Zl所述的方法制备，不同的是代替 如a化ol(N，N，N'，N'-四-2-径基丙基乙二胺），使用5.0?市售产品Bicine(N，N'-双(2-径基 乙基)甘氨酸）。涂料组合物中祕(作为金属计算)与Bicine的摩尔比为1:0.5。
[0337] 涂料组合物Z3
[0338] 涂料组合物Z3 W类似于关于涂料组合物Zl所述的方法制备，不同的是代替 如a化ol(N，N，N'，N'-四-2-?基丙基乙二胺），使用7.27g T皿抓(N，N，N'，N'-四-2-?基乙 基乙二胺）。此外，在加入基料和交联剂的水分散体W前，将混合物M2在室溫（18-23°C)下揽 拌23小时的时间。涂料组合物中祕(作为金属计算)与T肥邸的摩尔比为1:0.5。
[0339] 涂料组合物Z4
[0340] 涂料组合物Z4通过将另外15.06g Bicine(N，N'-双（（2-径基乙基)甘氨酸)加入涂 料组合物Z2中而制备。此外，其后通过加入乙酸而设置5.55的抑。涂料组合物中祕(作为金 属计算)与Bicine的摩尔比为1: 2。
[0%1 ]表1a提供关于所得本发明涂料组合物Z1-Z4的综述。
[0；342]表1a [0；343]
[(
[0345] 表1a中的各pH值每种情况下如果确定的话在18-23 °C的溫度下测定。如果随后通 过加入酸而调整各涂料组合物的抑，所用酸的量未在上表中给出。
[0346] 涂料组合物巧 惦47] 将60.24g Bicine(N，N'-双(2-径基乙基)甘氨酸）引入256?去离子水中W制备混 合物Ml。此外，随后将混合物Ml在室溫（18-23 °C)下随着揽拌而与306g颜料糊(来自BASF的 市售产品CathoGuanl? 800,具有65重量％的固体含量)混合W得到混合物M2。然后将混 合物M2在室溫（18-23 °C)下揽拌22小时的时间。随后将该所得混合物与2130g的基料和交联 剂的水分散体(来自BASF的市售产品CathoG uard? 800，具有37.5重量％的固体含量)混 合。涂料组合物中祕(作为金属计算)与Bicine?的摩尔比为1:6。
[0348] 涂料组合物Z6
[0349] 将87.26g T皿抓引入2564g去离子水中W制备混合物Ml，并通过加入乙酸而将混 合物Ml的抑调整至5.7。此外，随后在室溫（18-23°C )下随着揽拌向混合物Ml中加入306g颜 料糊(来自BASF的市售产品Gatli:0Giianl?52〇具有65重量％的固体含量）W得到混合物 M2。将混合物M2在室溫（18-23°C )下揽拌22小时的时间。其后将该所得混合物与2130g的基 料和交联剂的水分散体(来自BASF的市售产品CathoGuard? 520,具有37.5重量％的固 体含量)混合。涂料组合物中祕(作为金属计算)与T肥邸的摩尔比为1:6。
[0350] 涂料组合物Z7
[0351] 涂料组合物Z7 W类似于关于涂料组合物Z5所述的方法制备，不同的是代替 Bicine,使用53.99g Qua化〇1，并且在加入颜料糊W后，通过加入乳酸而将混合物M2的抑调 整至5.68。此外，在加入基料和交联剂的水分散体W后，再次使用乳酸将抑调整至5.7。涂料 组合物中祕(作为金属计算)与Quadrol?的摩尔比为1:3。
[0352] 表化提供关于所得本发明涂料组合物巧-Z7的综述。
[0353] 表化
[0354]
[0%日]表化中的各pH值和导电率每种情况下在18-23°C的溫度下测定。如果随后通过加 入酸而调整各涂料组合物的抑，所用酸的量未在上表中给出。
[0356] 涂料组合物Z8
[0357] 制备Bicine(N，N'-双（（2-径基乙基)甘氨酸）（32.6旨)和去离子水(910旨)和碱式硝 酸祕(57.4g)的混合物并在18-23°C的溫度下揽拌24小时的时间。然后使用凹槽过滤器将未 溶解的部分分离。将滤液用去离子水补充至1000 g并通过X射线巧光分析测定祕含量。它总 计为5g/kg。因此与去离子水混合的滤液用作Bil。
[035引将基料和交联剂的水分散体（来自BASF的市售产品CathoGuard? 520，具有 37.5重量％的固体含量）、颜料糊Pl和份数的去离子水结合并在室溫(18-23°C)下随着揽拌 而混合。此处使用总计2130gCa化oGuard? 520、306g颜料糊Pl和1564g去离子水。随后加 入Bil (1000 g) W制备涂料组合物Z8，并将所得混合物揽拌24小时的时间。
[0359] 所用颜料糊Pl根据DE 10 2008 016 220 Al,第7页，表1，变化方案B所述的方法制 备，但在本情况下，不使用碱式硝酸祕制备颜料糊Pl。因此，颜料糊Pl不含碱式硝酸祕。
[0360] 涂料组合物Z9
[0361] 制备Bicine(N，N'-双（（2-径基乙基)甘氨酸）（40.32g)和去离子水(508.2g)和碱 式硝酸祕(9.Og)的混合物并在18-23°C的溫度下揽拌24小时的时间。然后使用凹槽过滤器 将未溶解的部分分离。将滤液用去离子水补充至1000 g并通过X射线巧光分析测定祕含量。 它总计为5.82g/kg。因此与去离子水混合的滤液用作Bi2。
[0362] 将基料和交联剂的水分散体（来自BASF的市售产品仁athoGuard? 800，具有 37.5重量％的固体含量）、颜料糊Pl和份数的去离子水结合并在室溫(18-23°C)下随着揽拌 而混合。颜料糊PI相当于用于制备Z8的颜料糊。此处使用总计183〇g CathoGuafd? 800、 223g颜料糊Pl和1079g去离子水。随后加入Bi2(998g)w制备涂料组合物Z9,并将所得混合 物揽拌24小时的时间。
[0363] 涂料组合物Z10
[0364] 制备Bicin("'||(N,N'-双（（2-径基乙基)甘氨酸）（96.60g)和去罔子水(846 .Og)和碱 式硝酸祕(57.4g)的混合物并在18-23°C的溫度下揽拌24小时的时间。然后使用凹槽过滤器 将未溶解的部分分离。将滤液用去离子水补充至1000 g并通过X射线巧光分析测定祕含量。 它总计为13.50g/L。因此与去离子水混合的滤液用作M3。
[03化]将基料和交联剂的水分散体（来自BASF的市售产品GathoGuafd? 800，具有 37.5重量％的固体含量）、颜料糊Pl和份数的去离子水结合并在室溫(18-23°c)下随着揽拌 而混合。颜料糊Pi相当于用于制备Z8和Z9的颜料糊。此处使用总计22i5gCathoGuard? 800、270g颜料糊Pl和2330g去离子水。随后加入Bi3(185g)w制备涂料组合物Zio并将所得 混合物揽拌24小时的时间。
[0366] 对比涂料组合物Vl
[0367] 将基料和交联剂的水分散体（来自BASF的市售产品CathoGuard?52〇,具有 37.5重量％的固体含量）、颜料糊(来自BASF的市售产品CathoGuarcfwo，巧有65.0重 量％的固体含量)和份数的去离子水结合W形成对比涂料组合物(Vl)并在室溫（18-23°c) 下随着揽拌而混合。此处使用总计2275g'Ca化oGuard?52〇、295g'CathoGuard?52^^ 料糊和2430g去离子水。用于制备Vl的颜料糊:来自BASF的仁ath0Guaf 520包含碱式硝 酸祕。
[0368] 对比涂料组合物V2
[0369] 涂料组合物V2 W类似于关于涂料组合物Zl所述的方法制备，不同的是代替 Qua化01，使用23.1 Ig牛横酸，并在加入颜料糊W后，通过加入乙酸而将混合物M2的抑调整 至5.70。涂料组合物中祕(作为金属计算)与牛横酸的摩尔比为1:3。
[0370] 对比涂料组合物V3
[0371] 涂料组合物V3 W类似于关于涂料组合物Zl所述的方法制备，不同的是代替 如a化〇1，使用13.86g心天口冬素，并在加入颜料糊W后，通过加入乙酸而将混合物M2的抑 调整至5.70。涂料组合物中祕(作为金属计算)与心天口冬素的摩尔比为1:1.5。
[0372] 表1c提供关于所得本发明涂料组合物Z8-Z10W及V1-V3的综述。
[0373] 表1c
[0374]
[0375] 表1c中的各pH值和导电率(如果测定的话)每种情况下在18-23°C的溫度下确定。 如果随后通过加入酸而调整所述涂料组合物的pH，所用酸的量未在上表中给出。
[0376] 在制备它们W后，将因此产生的涂料组合物Zl-ZlO和V1-V3各自引入浸涂浴中。将 涂料组合物Z1-Z5W及Z8-Z10在18-23°C的溫度下经60分钟的时间超滤，然后根据上述方法 借助原子发射光谱（ICP-OES)进行测定超滤液中作为金属计算Wmg/L表示的祕含量。相应 的值再现于表1d中。
[0377] 表1d: 「rnvHl
[0巧9] 2.借助本发明水性涂料组合物21 -21
0或对比涂料组合物Vl -V3中的一种生产涂覆 导电基底
[0380] 将水性涂料组合物Zl-ZlO和V1-V3各自作为浸涂涂层施涂于不同的基底上。组合 物Zl-ZlO和V1-V3各自在如上所述其制备W后立即施涂于各种基底上。
[0381] 每种情况下使用S种金属试板，运些为TU热浸锻锋钢化DG))和T2(侣(ALU)) W及 T3(冷社钢(CRS))作为导电基底的实例。所用各个板的两个面各自具有10.5cm ? 19cm的面 积，得到约400cm2的总面积。
[0382] 每种情况下首先将它们如下清洗:将板在62°C的溫度下浸入包含含有来自化nkel 的市售产品Ridoline 1565-1 (3.0重量％ WPRidosol 1400-1 (0.3重量％ ) W及水(96.7重 量％)的水溶液的浴中1.5-3分钟的时间。运之后是机械清洗(使用细刷），其后再次将板浸 入浴中1.5分钟的时间。
[0383] 随后将运样清洗的基底用水(1分钟的时间）和去离子水(1分钟的时间）用冲洗。
[0384] 其后立即将本发明所用水性涂料组合物Zl-ZlO中的一种分别施涂于各个板T1、T2 和T3上，其中每种情况下将各个板浸入包含组合物Zl-ZlO中的一种的相应浸涂浴中。此处 浸涂浴具有32°C的各自溫度。
[0385] 在浸涂浴中涂覆通过两阶段沉积步骤和涂覆步骤进行，运提供两个阶段（Ia)和 (Ib)，其中首先恒电流施加0.02-0.32A的电流强度120秒的时间（对应于阶段（Ia)) W得到 祕的预备沉积。此外，在某些情况下，改变在指定电流强度下的沉积时间。根据步骤的阶段 (la)的该预备祕沉积的结果在下面显示于表2a至2g中。此处，祕含量每种情况下根据上述X 射线巧光分析(XFA)测定。
[0386] 表 2a 至 2m:
[0387] 表2a-起始于涂料组合物Zl，在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[038引
[0389] 表化-起始于涂料组合物Z2，在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[0390]
[03川 *未测定
[0392]表2c-起始于涂料组合物Z3,在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[0393]
[0394] 表2d-起始于涂料组合物Z4,在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[0395]
[03%] *未测定
[0397]表2e-起始于涂料组合物巧，在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[039引
[0399]表2f-起始于涂料组合物Z6，在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在 执行阶段(la) W后施涂于基底Tl和T3上的涂层的祕层附加（Wmg祕/m2表面积）
[0400]
[0401]
[040^ *未测定
[0403] 表2g-在不同的电流强度下，每种情况下经120秒的时间，在执行阶段（la) W后施 涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（Wmg祕/m2表面积），起始于涂料组合物Z7
[0404]
[04化]巧测定
[0406] 表化-在0.13A的电流强度下，经120秒的时间，在执行阶段（Ia) W后施涂于基底 T1、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积），起始于涂料组合物Z8
[0407]
[0408] 表2i-在0.15A/S的电流密度下，经不同的时间，在执行阶段（Ia) W后施涂于基底 T1、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积），起始于涂料组合物Z9
[0/inol
[0410] *未测定
[0411] 表2j-1-起始于涂料组合物ZIO,在不同的电流强度下，经120秒的时间，在执行阶 段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[0412]
[041引 *未测定
[0414]表2j-2-起始于涂料组合物Z10,在0.15A/S的电流密度下，经不同的时间，在执行 阶段(la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积） 「041 引
L0416J 表化-起始十对比涂料組合物Vl，在4V的电比h，经120砂的时间，在执行价段（Ia) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（Wmg祕/m2表面积） 「04171
[0418]表21-起始于涂料组合物V2,在不同的电流强度下，经120秒的时间，在执行阶段 (la似后施涂于基底T1、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m嗦面积），
[04191
[i
[0421 ] *未测定
[0422] 表2m-起始于涂料组合物V3,在不同的电流强度下，经120秒的时间，在执行阶段 (la) W后施涂于基底Tl、T2和T3上的涂层的祕层附加（队雌祕/m2表面积）
[0423]
[0424] *未测定
[0425] 随后，对于在阶段（Ia) W后得到的一些基底，随着施加4V的电压，恒电位地或者 0.12-0.22A的电流强度，恒电流地进行本发明方法的步骤（1)的阶段（Ib)，其各自经阶段 (化)的过程每种情况下经10秒的时间借助电压斜坡连续和线性地提高至220-260V的电压。 然后将该电压分别保持60-120秒的时间（保持时间）W将各基底W20WI1的干膜厚度用各涂 料组合物涂覆。
[04%] 详细地讲，对于将基底T2或T3用组合物￥1、23、26、211、212或213中的一种涂覆，选 择W下参数：
[0427] VI：
[042引阶段（Ia) :4V，经120秒(恒电位）
[0429] 阶段(化）：电压斜坡:电压经10秒的时间线性提高至260V，W及在该电压下60秒的 保持时间
[0430] Z2：
[0431] 阶段(la):0.22A，经 120 秒(恒电流）
[0432] 阶段（化）：电压斜坡：电压经10秒的时间线性提高至240V，W及在该电压下120秒 的保持时间
[0433] Z4:
[0434] 阶段(la):0.12A，经 120 秒(恒电流）
[0435] 阶段(化）：电压斜坡:电压经10秒的时间线性提高至240V，W及在该电压下90秒的 保持时间
[0436] Z5:
[0437] 阶段(la):0.15A，经 120 秒(恒电流）
[0438] 阶段Qb):电压斜坡：电压经10秒的时间线性提高至250V，W及在该电压下120秒 的保持时间
[0439] 此外，步骤(1)在此处W34°C的浸涂浴溫度进行。
[0440] Z8:
[0441 ]阶段（1 a): 0.13A，经 120秒(恒电流）
[0442] 阶段(化）：电压斜坡:电压经10秒的时间线性提高至220V，W及在该电压下90秒的 保持时间
[0443] 下面的烘烤步骤通过每种情况下将所得涂层在175°C(炉溫度)下烘烤25分钟的时 间而实现。烘烤到各基底上的本发明水性涂料组合物的干膜厚度每种情况下为20WI1。
[0444] 3.关于涂覆基底的防腐蚀效果的研究
[0445] 研究涂有涂料组合物28的基底T2或T3(T228和T328)W及涂有对比组合物Vl的基 底 T2 或 T3(T2V1 和 T3V1)。
[0446] W下所有试验根据上述测定方法和/或用相应的标准进行。表3a或3b中的各个值 为来自两次或=次测量的平均值(具有标准偏差）。
[0447] 表3a [04481
[0449]表 3b
[0450]
[0451] 如从表3a和3b中可W看出，通过本发明方法用本发明水性涂料组合物涂覆的基底 始终显示出与涂有对比涂料组合物的基底相比改进的防腐蚀效果。
【主权项】
1. 用于将导电基底用电涂料至少部分涂覆的水性涂料组合物(A)，其包含： (A1)至少一种可阴极沉积基料，和 (A2)任选至少一种交联剂， 涂料组合物(A)具有4.0-6.5的pH， 其中涂料组合物(A)包含基于涂料组合物(A)总重量为至少130ppm的总量的铋，包括： (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少30ppm的为在涂料组合物(A)中的溶液形式的 祕，和 (A4)任选，基于涂料组合物(A)总重量为至少lOOppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液 形式的铋，且 涂料组合物(A)进一步包含： (A5)至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂， 至少一种络合剂(A5)为通式(1)化合物或所述化合物的阴离子：其中： R1为被至少一个0H基团取代的脂族基团， m为0或1， RlPRb每种情况下相互独立地选自Η和任选被至少一个0H基团取代的脂族基团， R2、R3、R4和R5每种情况下相互独立地为Η或者为任选被至少一个0Η基团取代的Ch脂族 基团， η为1或2， 〇为1或2， ρ为0、1、2或3,且 R6为以=0)0!1、3(=0)20^(=0)(0!〇2、冊 71?8或者被至少一个0!1基团取代的(：1-6脂族基 团， 其中R7和R8每种情况下相互独立地选自Η和任选被至少一个0Η基团取代的Ch脂族基 团， 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个0H基团取代的脂族基团。2. 根据权利要求1的涂料组合物(A)，其中基于涂料组合物(A)总重量至少lOOppm铋以 在涂料组合物(A)中的溶液形式作为组分(A3)存在。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物(A)，其中基团： R6为C( =0)0H或者为NR7R8或者为被至少一个OH基团取代的6脂族基团。4. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中： R1为被至少一个0H基团取代的脂族基团， m为0或1， RlPRb每种情况下相互独立地选自Η和任选被至少一个0H基团取代的脂族基团， R2、R3、R4和R5每种情况下相互独立地为Η或者为任选被至少一个0Η基团取代的脂族 基团， η为1或2， 〇为1或2， Ρ为〇、1或2,且 R6为C(=0)0H、NR7R8或者被至少一个0Η基团取代的4脂族基团，其中R 7和R8每种情况 下相互独立地选自Η和任选被至少一个0H基团取代的脂族基团， 条件是基团R7和R8中的至少一个为被至少一个0Η基团取代的脂族基团。5. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(Α)，其中组分(Α5)选自Ν，Ν，Ν'，Ν'_四-2-羟基丙基乙二胺、Ν，Ν'_双（2-羟基乙基)甘氨酸、Ν-(三(羟甲基）甲基)甘氨酸、Ν-羟乙基氨 基乙酸、三乙醇胺、三异丙醇胺和Ν，Ν，Ν'Ν'_四-2-羟基乙基乙二胺。6. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(Α)，其中至少一种络合剂(Α5)以基于存 在于涂料组合物(Α)中的铋的总量为至少5摩尔％的含量存在于水性涂料组合物(Α)中。7. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(Α)，其中组分(A3)和(Α5)以组分(A3)和 (Α5)的络合物和/或盐的形式存在于涂料组合物(Α)中。8. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(Α)，其中涂料组合物(Α)包含： (Α4)基于涂料组合物(Α)总重量为至少lOOppm的不是在涂料组合物(Α)中的溶液形式 的铋。9. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)包含基于涂料组 合物(A)总重量至少300ppm的总量的祕，包括： (A3)基于涂料组合物(A)总重量为至少lOOppm的在涂料组合物(A)中的溶液形式的铋， 和 (A4)基于涂料组合物(A)总重量为至少200ppm的不是在涂料组合物(A)中的溶液形式 的铋。10. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中存在于涂料组合物(A)中的铋 的总量为至少500ppm至20 OOOppm。11. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中涂料组合物(A)可如下得到： 通过至少一种水不溶性铋化合物与至少一种适于络合铋的至少二齿络合剂(A5)在水 中任选在组分(A1)和/或(A2)中的至少一种的存在下部分反应而将至少一种水不溶性铋化 合物至少部分转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂料组合物(A)的至少组分 (A3)和(A5)以及任选(A1)和/或(A2)和/或(A4)的混合物，和 任选将所得混合物至少与组分(A1)和任选组分(A2)混合以得到涂料组合物(A)。12. 根据前述权利要求中任一项的涂料组合物(A)，其中基料(A1)为具有至少部分质子 化叔氨基的聚合物树脂。13. 根据权利要求12的涂料组合物(A)，其中叔氨基各自相互独立地具有至少两个各自 被羟基至少单取代的烷基。14. 制备根据前述权利要求中任一项的水性涂料组合物(A)的方法，其中所述方法包括 至少步骤(0): (0)通过至少一种水不溶性铋化合物与至少一种络合剂(A5)在水中至少部分反应而将 至少一种水不溶性铋化合物至少部分转化成至少一种水溶性铋化合物(A3)以得到包含涂 料组合物(A)的至少组分(A3)和(A5)以及任选(A4)的混合物。15. 根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物(A)在将导电基底用电涂料至少部分涂 覆中的用途。16. 将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少步骤（1):(1)使作为阴极连 接的导电基底与根据权利要求1-13中任一项的水性涂料组合物(A)接触， 步骤(1)以至少两个连续阶段(la)和（lb)进行： (la) 在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和 (lb) 在50-400V的施加电压下，条件是阶段（lb)中施加的电压比阶段（la)中施加的电 压大至少10V。17. 根据权利要求16的方法，其中阶段（la)中施加的电压使得沉积电流密度为至少1A/ m2〇18. 根据权利要求16或17的方法，其中阶段（la)中施加的电压施加至少5至300秒的持 续时间。19. 根据权利要求16-18中任一项的方法，其中阶段（lb)中施加的50-400V的电压在执 行阶段（la)以后0-300秒的时间间隔进行，并且在50-400V的所述压力范围内的值下保持 10-300秒的时间。20. 至少部分涂有根据权利要求1-13中任一项的水性涂料组合物(A)的导电基底或者 通过根据权利要求16-19中任一项的方法可得到的至少部分涂覆导电基底。21. 由至少一种根据权利要求20的基底生产的制品或组件。22. 在执行根据权利要求16-19中任一项的方法期间设置和/或保持根据权利要求1-13 中任一项的涂料组合物(A)中组分(A3)和/或任选(A4)的浓度的方法，其中： 在预选时间间隔下，测定涂料组合物(A)中基于涂料组合物(A)总重量以ppm表示的组 分(A3)和/或任选(A4)的含量， 和 不晚于以ppm表示的组分(A3)含量低于关于涂料组合物(A)中这种组分的预选设置点 值时，提高涂料组合物(A)中组分(A5)的含量， 或者 不晚于以ppm表示的组分(A4)含量低于关于涂料组合物(A)中这种组分的预选设置点 值时，提高任选存在于涂料组合物(A)中的组分(A4)的含量。
【文档编号】C09D5/44GK105874018SQ201380080989
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2013年11月18日
【发明人】K·瓦普纳, F·加斯帕, C·哈默
【申请人】巴斯夫涂料有限公司, 汉高股份有限及两合公司