提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法
【专利摘要】一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，通过将预先合成的稀土掺杂无机氟化物与同时含有碱金属阳离子及氟离子的溶液进行混合，通过在高温下的充分反应，溶液中加入的碱金属阳离子及氟离子全部参与材料修饰，能减少无机氟化物中的发光猝灭中心，极大提高稀土离子掺杂的无机氟化物的上转换发光强度和量子效率。
【专利说明】
提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法
技术领域
[0001]本发明涉及上转换发光材料，特别是一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法。
【背景技术】
[0002]稀土离子掺杂无机氟化物是目前最高效的稀土掺杂上转换发光材料基质之一，可以实现在近红外光激发下可见波段的高效发射，以下简称为具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物。稀土掺杂的无机氟化物在生物成像及医学，太阳能电池，可见显示，光学存储与加密，短波激光材料等领域都有重要应用。比如:稀土掺杂无机氟化物可以在生物透光窗口波段(700-1100nm)同时实现激发与探测，是一种新型的高信噪比，大探测深度，稳定性好，无毒的生物探针，关于稀土掺杂的无机氟化物在生物载药，光疗等方面的应用也展开了广泛研究。无机氟化物中掺杂的稀土离子可以吸收占据太阳光总能量50%左右的近红外光子，并发射可以被现在太阳能电池材料更加高效吸收的可见波段光子，进而实现太阳能电池的更高效率。稀土掺杂无机氟化物也被证明可以利用具有低能量光子的近红外光，在可见尤其是紫外波段激光输出，是一种新型的短波激光材料，有望拓展新型紫外发射激光器的研制。通过控制稀土掺杂离子的种类实现了红、绿、蓝三原色的高显色指数发射，使其在可见显示，光学存储等方面也有非常可观的应用研究价值。目前报道的提高上转换发射效率的方法，有离子掺杂材料结构调控，核壳结构调控稀土分布，加热退火等。但是这些方法的应用范围只能对一定结构或尺寸氟化物材料，且操作复杂，成本较高。通常需要在材料的晶相，尺寸，形貌及上转换发光强度几个方面进行复杂的权衡及考虑。因此，发展高效、低成本、操作简单、适用性广的氟化物材料修饰方法，直接对合成的上转换无机氟化物材料进行改性，极大的增强上转换发射，是将来稀土掺杂无机氟化物材料上转换发光实现广泛应用的重要前提。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法。该方法能减少稀土离子掺杂无机氟化物中的发光猝灭中心，极大提高稀土离子掺杂的无机氟化物的上转换发光强度和量子效率。
[0004]本发明的技术解决方案如下:
[0005]—种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特点在于该方法的步骤如下:
[0006]I)将具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物与含有碱金属阳离子的载体和含有氟离子的载体混合形成混合物，该混合物中所述的氟离子与碱金属阳离子的摩尔比为I?50，所述的碱金属阳离子与稀土离子掺杂无机氟化物的摩尔比为1.2?50;
[0007]2)在所述的混合物中加入水，搅拌使所有加入物充分混合形成溶液，使所述的碱金属阳离子与溶液中水的总量比值为0.6?15mo I/L;
[0008]3)将所述的溶液放入聚四氟乙烯器皿中密封，加热到160 °C?300 °C反应I小时以上，结束后自然冷却至室温；
[0009]4)利用水对所述的溶液中的稀土离子掺杂无机氟化物进行清洗，在150°C以下干燥，得到上转换发光增强的稀土掺杂无机氟化物。
[0010]所述的碱金属阳离子为Li+，Na+，K+，所述的碱金属阳离子的载体为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或同时含有碱金属阳离子及氟离子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。
[00?1 ]所述的氟呙子的载体包括氢氟酸、NH4HF2、NH4F或同时含有碱金属阳呙子及氟呙子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。
[0012]所述的碱金属阳离子为一种以上碱金属阳离子。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014]本发明在简单的溶液体系中即实现对已有稀土离子掺杂无机氟化物结构的修饰，降低材料中的缺陷含量，最终实现上转换发射增强。
[0015]本发明对氟化物材料基质及掺杂的稀土离子种类要求很低，具有一定的广泛适用性，可以增强不同体系，不同尺寸，不同掺杂的无机氟化物材料的上转换发光强度，方法简单易操作，效率高，成本低廉。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱
[0017]图2是本发明实施例2中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱
[0018]图3是本发明实施例3中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱
[0019]图4是本发明实施例4中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱
[0020]图5是本发明实施例5中晶体修饰反应前后980nm激发下的上转换发光谱
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。阅读本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书中所限定的范围。
[0022]实施例1，
[0023 ]本发明方法的实施例1包括下列步骤:
[0024](I)采用柠檬酸钠作为稀土离子配合剂水热合成f3-NaYF4:20mol %Yb3+，2mol%Er3+氟化物粉末晶体。量取2.6ml浓度0.3M的Y(NO3)3溶液，2.0ml浓度0.IM的Yb(NO3)3溶液，0.4ml浓度0.05M的Er (NO3)3溶液，1ml水溶液，0.5882g二水合柠檬酸钠混合搅拌30min。随后在此溶液中加入含有0.5249g的NaF水溶液15ml，混合搅拌15min。最后，将混合溶液转移至Ij50ml聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至180°C，保温24h。自然冷却至室温，通过离心得到合成的晶体，大小为2.5μηι左右，具有六方盘形状。在80 °C干燥箱中干燥12h，待用。称量合成的稀土掺杂氟化物粉末晶体0.0902g。选用NaF同时作为碱金属阳离子及氟尚子的载体，称量0.1445g。
[0025](2)量取0.9ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。
[0026](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 220°C，反应 36h。
[0027](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图1中展示。
[0028]实施例2
[0029 ]本发明方法的实施例2包括下列步骤:
[0030](I)选用实施例1中合成的f3-NaYF4:20mol % Yb3+，2mol %Er3+氟化物粉末晶体作为被修饰对象，称量0.4806g。选取NaF及NH4HF2作为碱金属阳离子及氟离子的载体，称量NaF0.1105g,NH4HF2 0.2744go
[0031](2)量取4.0ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。
[0032](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 200°C，反应 24h。
[0033](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图2中展示。
[0034]实施例3
[0035]本发明方法的实施例3包括下列步骤:
[0036](I)选用实施例1中合成的f3-NaYF4:20mol % Yb3+，2mol %Er3+氟化物粉末晶体作为被修饰对象，称量0.1605g。选用LiF作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，称量0.1541g。
[0037](2)量取1.6ml的H20，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。
[0038](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 220°C，反应 16h。
[0039](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图3中展示。
[0040]实施例4
[0041 ]本发明方法的实施例4包括下列步骤:
[0042](I)选用实施例1中合成的f3-NaYF4:20mol %Yb3+，2mol%Er3+氟化物粉末晶体作为被修饰对象，称量0.1605&。选用1^?及順4冊2作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，分别称量0.0332g及0.0918g。
[0043](2)量取1.6ml的H20，加入到固体混合物中，混合搅拌5min。
[0044](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 200°C，反应 24h。
[0045](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图4中展示。
[0046]实施例5
[0047]本发明方法的实施例5包括下列步骤:
[0048](I)采用乙二胺四乙酸二钠作为稀土离子配合剂水热合成P-NaYF4: 20mol%Yb3+，2mol %Er3+氟化物粉末晶体。量取I.3ml浓度0.3M的Y(NO3)3溶液，I.0ml浓度0.IM的Yb(NO3)3溶液，0.2ml浓度0.05M的Er (NO3) 3溶液，18.5ml水溶液，0.5584g 二水合乙二胺四乙酸二钠混合搅拌60min。随后在此溶液中加入含有0.2519g的NaF水溶液16ml，混合搅拌60min。最后，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至180°C，保温18h。自然冷却至室温，通过离心得到合成的晶体，大小为5μηι左右，具有六方盘形状。在80°C干燥箱中干燥12h，待用。称量合成的稀土掺杂氟化物粉末晶体0.1140g，选取NaF及NH4HF2作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，称量NaF 0.0388g，NH4HF2 0.0644g。
[0049](2)量取1.1ml的H20，加入到固体混合物中，混合搅拌lOmin。
[0050](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 200°C，反应 24h。
[0051](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。合成的晶体在修饰反应前后980nm激光激发下的发光谱图在图4中展示。
[0052]实施例6
[0053]本发明方法的实施例6包括下列步骤:
[0054](I)采用合成的LiYF4纳米结构材料作为被修饰对象(中国发明专利，申请号:201210044308.7)，以替代Y的方式掺杂了0.5%Tm及10%Nd。最后称量2mmol待修饰。选取LiF及NH4HF2作为碱金属阳离子及氟离子载体，称量LiF 0.0799g,NH4HF2 1.3520g。
[0055](2)量取5.0ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌1min。
[0056](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至160°C，反应5h。
[0057](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0058]实施例7
[0059]本发明方法的实施例7包括下列步骤:
[0060](I)采用合成的SrF2-YF3氟化物材料作为被修饰对象(Chem.Commun.,2011,47,2601-2603)，以替代Y的方式掺杂了2%Er。最后称量Immol待修饰。选取KHF2作为碱金属阳呙子及氟尚子载体，称量3.9055g。
[0061 ] (2)量取3.5ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌15min。
[0062](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至300°C，反应lh。
[0063](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0064]实施例8
[0065]本发明方法的实施例8包括下列步骤:
[0066](I)采用合成的LiYF4氟化物单晶片作为被修饰对象，以替代Y的方式掺杂了1%Ho。最后称量5mmol待修饰。选取NaHC03及40%质量比的氢氟酸作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，称量NaHC03共2.50g，氢氣酸称量2.0g。
[0067](2)量取1ml的H2O,加入到上述混合物中，混合搅拌lOmin。
[0068](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 160°C，反应 20h。
[0069](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0070]实施例9
[0071 ]本发明方法的实施例9包括下列步骤:
[0072](I)采用合成的LiYF4薄膜材料(中国发明专利，申请号:201210510553.2)，衬底为MgF2单晶片，以替代Y的方式掺杂了 I % Ho及20 % Yb。最后称量Immol (根据体积与密度估算)待修饰。选取LiF作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，称量共0.5188g。
[0073](2)量取2ml的H2O,加入到固体混合物中，混合搅拌lOmin。
[0074](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 250°C，反应 12h。
[0075](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0076]实施例10
[0077]本发明方法的实施例10包括下列步骤:
[0078](I)采用磁控溅射制作的稀土掺杂LiYF4薄膜材料，衬底为MgF2单晶片，以替代Y的方式掺杂了 l%Tm，最后得到的薄膜未进行热处理时，为非晶体状态。最后称量Immol(根据体积与密度估算)待修饰。选取LiF、NaHF2和KHF2作为碱金属阳离子及氟离子载体，分别称量
0.0259g、0.124g及0.2343g。
[0079](2)量取2ml的H2O,加入到固体混合物中，混合搅拌5min。
[0080](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 200°C，反应 12h。
[0081](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0082]实施例11
[0083]本发明方法的实施例11包括下列步骤:
[0084]( I )采用合成的K M n F 3氟化物纳米材料作为被修饰对象(Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50，10369-10372)，以替代Mn的方式掺杂了2%Er及 18%Yb。最后称量Immol待修饰。选取KF作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，称量0.1162g。
[0085](2)量取Iml的H2O,加入到固体混合物中，混合搅拌lOmin。
[0086](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至230°C，反应2h。
[0087](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0088]实施例12
[0089 ]本发明方法的实施例12包括下列步骤:
[0090] ( I )采用合成的B a G d F 5氟化物纳米核壳结构材料作为被修饰对象(J.Mater.Chem.，2011，21，5923-5927)，以替代Gd的方式掺杂了2%Er及 18%Yb，掺杂方式如同文献报道。最后称量Immol待修饰。选取L1H及NH4HF2作为碱金属阳离子及氟离子载体，分别称量0.0239g及1.1112g。
[0091 ] (2)量取1.5ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌1min。
[0092](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至160°C，反应2h。
[0093](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0094]实施例13
[0095]本发明方法的实施例13包括下列步骤:
[0096](I)根据实施例1中所述合成稀土掺杂NaYF4方法，合成NaYbF4材料，其中以替代Yb的方式掺杂2%Er。最后称量Immol待修饰。选取NaHF2及KF作为碱金属阳离子及氟离子载体，分别称量0.1861g及0.0581g。
[0097](2)量取Iml的H20，加入到固体混合物中，混合搅拌lOmin。
[0098](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至 200°C，反应 20h。
[0099](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0100]实施例14包括下列步骤:
[0101 ] (I)采用合成的NaScF6氟化物材料作为被修饰对象(J.Am.Chem.Soc.2012,134,8340-8343)，以替代Sc的方式掺杂了2%Er及18%Yb，掺杂方式如同文献报道。最后称量Immol待修饰。选取NaF作为碱金属阳尚子及氟尚子载体，分别称量0.2941g。
[0102](2)量取2ml的H2O，加入到固体混合物中，混合搅拌1min。
[0103](3)将混合体系转移到25ml的聚四氟乙烯瓶中，放入不锈钢高压釜中，密封，加热至180°C，反应2h。
[0104](4)反应结束后，自然冷却至室温，用水进行离心洗涤，60°C干燥，得到修饰后的稀土离子掺杂无机氟化物。
[0105]实验表明，本发明方法能减少稀土离子掺杂无机氟化物中的发光猝灭中心，极大提高稀土离子掺杂的无机氟化物的上转换发光强度和量子效率。
【主权项】
1.一种提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于该方法的步骤如下: 1)将具有上转换发光的稀土离子掺杂的无机氟化物与含有碱金属阳离子Li+、Na+或/和K+的载体和含有氟离子的载体混合形成混合物，该混合物中所述的氟离子与碱金属阳离子的摩尔比为I?50，所述的碱金属阳离子与稀土离子掺杂无机氟化物的摩尔比为1.2?50; 2)在所述的混合物中加入水，搅拌使所有加入物充分混合形成溶液，使所述的碱金属阳离子与溶液中水的总量比值为0.6?15mo I/L; 3)将所述的溶液放入聚四氟乙烯器皿中密封，加热到160°C?300 0C反应I小时以上，结束后自然冷却至室温； 4)利用水对溶液中的稀土离子掺杂无机氟化物进行清洗，在150°C以下干燥，得到上转换发光增强的稀土离子掺杂无机氟化物。2.根据权利要求1所述的提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于:所述的碱金属阳离子的载体为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或同时含有碱金属阳离子及氟离子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。3.根据权利要求1所述的提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于:所述的氟离子的载体包括氢氟酸、NH4HF2、NH4F或同时含有碱金属阳离子及氟离子的碱金属氟化物和碱金属氟氢化合物。4.根据权利要求1-3任一所述的提高稀土离子掺杂无机氟化物上转换发光强度的方法，其特征在于:所述的碱金属阳离子为一种以上碱金属阳离子。
【文档编号】C09K11/85GK105885844SQ201610239817
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】范少华, 胡丽丽, 孙洪涛, 王世凯, 王朋
【申请人】中国科学院上海光学精密机械研究所