丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用
【专利摘要】本发明涉及稀土上转换发光油墨的制备及通过丝网印刷技术应用于防伪领域。通过掺杂不同种类稀土离子的氯化物或硝酸物，制备出在980nm的激光下可以产生不同的发光的颜色的稀土上转换发光油墨，与传统的荧光油墨相比，更加难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。此方法无需产物纯化、快速、直观，是一种操作简单、快速、高产率的新型合成方法。本发明制备的不同发光稀土上转换油墨可通过丝网版将不同图案承印在不同的基材上。本发明实现对传统防伪技术的取代和补充，并且具有反应步骤简单，印刷的图案具有高度隐藏性，检测简单等优点，可大批量的印刷在票据，商标，包装盒上面，从而使印刷后的印刷品具有更高的防伪功能。
【专利说明】
丝网印刷用稀土上转换发光油墨及其制备方法及防伪应用
技术领域
[0001]本发明属于印刷领域，具体涉及一种稀土上转换发光油墨及其制备方法及通过丝网印刷技术应用于防伪领域。
【背景技术】
[0002]稀土上转换发光油墨是通过在透明体系中加入上转换材料(一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料)而制成的，其不能用肉眼观察到，在红外光(波长为980nm)激发下，可观察到鲜艳的荧光效果。稀土上转换发光材料可以在能量较低的长波辐射激发下，发出能量较高的短波辐射，为反斯托克发光材料。因此稀土上转换材料具有高效的发光性能及高度隐藏的性能，难以复制，检测简单，而被广泛应用于生物等领域。稀土离子掺杂的β_NaYF4被公认是目前所有上转换发光材料中发光效率最高的，也是在实际应用中最具有应用潜力的上转换发光材料。现今，Yb3+-Er3+, Yb3+-Tm3+共掺杂的P-NaYF4上转换发光颗粒主要应用于生物标记领域，而通过印刷技术在防伪领域中的应用相对较少，因此合成高质量的稀土掺杂的FNaYF4上转换发光颗粒并扩展其广泛应用具有十分重要的研究意义。然而如何用低成本、大批量的合成FNaYF4上转换发光颗粒并成功配制出油墨良好的承印在基材的表面是限制其在防伪印刷中的主要原因。
[0003]目前，稀土上转换颗粒的制备方法主要有溶剂热法、热分解法、共沉淀法等，但利用这些方法操作温度过高，反应周期较长，分散性不好，并且无法合成大批量的水溶性颗粒。研究发现，通过水热法制备的颗粒有较好的水溶解性，并且产量相对较高。在水热法制备稀土上转换颗粒的研究中，不同的反应条件会形成不同形貌的微米级材料。而不同形貌结构会对稀土上转换材料的发光性能有所影响。随着纳米技术和材料表征技术的发展，合成形貌均一，且发光性能良好的稀土上转换材料成为可能。目前研究者已采用各种方法，在不同条件下合成了性能较好的稀土上转换材料，并将其应用于生物标记和防伪领域。防伪印刷技术是通过现有的印刷技术和手段去实现产品的防伪。通过印刷技术可以将分散性好的或水溶性的无机或有机油墨承印在不同基材上，从而让印刷品具有防伪的效果。将不同发光颜色的稀土上转换发光油墨及丝网印刷技术结合起来，可以在承印物上印制更高隐蔽性的防伪图案，从而提尚印刷品的防伪性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的问题是提供一种形貌均一、分散性好、且发光性能良好的发光油墨，从而提尚印刷品的防伪性能。
[0005]本发明的目的是提供一种稀土上转换发光油墨及其制备方法，并将其通过丝网印刷技术应用于防伪领域，从而实现对传统防伪技术的取代和补充，本发明具有反应步骤简单，印刷的图案具有高度隐藏性，检测简单等优点，可大批量的印刷在票据，商标，包装盒上面，从而使印刷后的印刷品具有防伪功能。
[0006]本发明主要包含稀土上转换油墨的制备与丝网印刷进程两个部分组成，技术方案具体如下:
[0007]一种稀土上转换材料的制备方法，包括下述步骤:将稀土盐配制成稀土盐水溶液，加入到柠檬酸钠溶液中，然后依次加入油酸、乙二醇、氯化钠水溶液、氟化氨水溶液，混合均匀，室温搅拌30分钟；然后将混合液转移至水热釜中，180°C下反应6小时，自然冷却至室温后离心，即得到稀土上转换材料;所述的稀土盐为摩尔比40:9:1的镱盐:钇盐:M盐，所述的镱盐为盐酸镱或硝酸镱，所述的乾盐为盐酸镱或硝酸镱，所述的M盐为铒、铕或镑的盐酸盐或硝酸盐。
[0008]具体包括下述步骤:在10mL圆底烧瓶中加入2mmol柠檬酸钠，随后加入1mL去离子水搅拌;再将Immol的稀土盐溶解于1mL的水，加入烧瓶中；接着加入1mL的油酸和5mL乙二醇;最后将ImL溶解有2.88mmol氯化钠的水和4mL溶解有6mmol氟化氨的水加入烧瓶中；搅拌30分钟，随后将烧瓶转移到反应釜中，在180 °C的烘箱中继续反应6小时，自然冷却至室温后离心，即成。
[0009]—种稀土上转换材料，由上述制备方法得到。
[0010]所述的稀土上转换材料作为发光材料的应用。
[0011]—种防伪印刷油墨，通过以下方法制备得到:将所述的稀土上转换发光材料进行清洗，然后将其分散到乙醇中，调节乙醇的用量，观察样品的粘度使其适合丝网印刷。
[0012]—种防伪印刷方法，包括以下步骤:通过300目丝网将所述的防伪印刷油墨在承印物上印刷成图案，自然干燥;所述的承印物为PET或纸。
[0013]本发明相比现有技术具有如下优点:
[0014]1、本发明通过加入掺杂不同种类稀土离子的氯化物，制备出在980nm的激光下可以产生不同的发光颜色的稀土上转换发光油墨，与传统的荧光油墨相比，更加难以复制，大大提高了的印刷品的防伪性能。
[0015]2、通过丝网版将不同发光稀土上转换油墨承印在不同的基材上(PET，A4纸)，从而可以扩宽稀土上转换发光油墨的在防伪领域的应用范围。
[0016]3、通过丝网版可以承印不同设计的图案在基材上增加防伪的性能。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的稀土上转换材料i3-NaYF4:Yb3+，Tm3+上转换六角片的形貌图；
[0018]图2为实施例1制备的稀土上转换材料i3_NaYF4:Yb3+,Tm3+上转换六角片的荧光光谱；(I)(2)分别为相机加红外滤光片前后拍摄对比图；
[0019]图3为实施例1制备的β-NaYF4:Yb3+，Tm3+防伪印刷油墨在PET上的印刷图案:图3(a)为室温下拍摄的图案，图3(b)为980nm激光激发下的拍摄图案(标尺为3mm)。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0021]实施例1
[0022](I)稀土上转换材料的制备:在10mL圆底烧瓶中加入2mmol柠檬酸钠，随后加入I OmL去离子水搅拌;再将Immo I的稀土氯化物(80 %氯化镱，18 %氯化钇，2 %氯化铥)溶解于1mL的水，加入烧瓶中；接着加入1mL的油酸和5mL乙二醇，最后将溶解有2.88mmol氯化钠的ImL的水和溶解有6mmol氟化氨的4mL的水加入，搅拌30分钟，随后转移到反应釜中，在1800C的烘箱中继续反应6小时，得到稀土上转换材料P-NaYF4: Yb3+，Tm3+。
[0023](2)防伪印刷油墨的制备:将所合成的稀土上转换材料进行清洗，通过乙醇将所获得的产品通过在5000rbm的转速下离心5分钟清洗3次以上，然后将其分散到乙醇中，调节乙醇的用量。观察样品的粘度使其适合丝网印刷，得到防伪印刷油墨。
[0024](3)防伪印刷油墨的的丝网印刷，具体方法为:通过300目丝网将上述步骤制备的稀土上转换油墨印刷成IcmX Icm玫瑰花图案或其他不同的图案。自然干燥印刷后的图案，承印物分别为聚酯(PET)和普通A4纸张。
[0025]实施例2
[0026](I)稀土上转换材料的制备:在10mL圆底烧瓶中加入2mmol柠檬酸钠，随后加入I OmL去离子水搅拌;再将Immo I的稀土氯化物(80 %氯化镱，18 %氯化钇，2 %氯化铕)溶解于1mL的水，加入烧瓶;接着加入1mL的油酸和5mL乙二醇，最后将溶解有2.88mmol氯化钠的ImL的水和溶解有6mmol氟化氨的4mL的水加入。搅拌30分钟，随后转移到反应釜中，在180°C的烘箱中继续反应6小时，得到稀土上转换材料。
[0027](2)防伪印刷油墨的制备:将所合成的稀土上转换材料进行清洗，具体方法为:通过乙醇将所获得的产品通过在5000rbm的转速下离心5分钟清洗3次以上，然后将其分散到乙醇中，调节乙醇的用量。观察样品的粘度使其适合丝网印刷，得到防伪印刷油墨。
[0028](3)防伪印刷油墨的的丝网印刷，具体方法为:通过300目丝网将上述步骤制备的稀土上转换油墨印刷成IcmX Icm玫瑰花图案或其他不同的图案。自然干燥印刷后的图案，承印物分别为聚酯(PET)和普通A4纸张。
[0029]实施例3
[0030](I)稀土上转换材料的制备:在10mL圆底烧瓶中加入2mmol柠檬酸钠，随后加入1mL去离子水搅拌。再将ImmoI的稀土氯化物(80 %氯化镱，18 %氯化钇，2 %硝酸铒)溶解于1mL的水，加入烧瓶。接着加入1mL的油酸和5mL乙二醇。最后将溶解有2.88mmol氯化钠的ImL的水和溶解有6mmol氟化氨的4mL的水加入。搅拌30分钟，随后转移到反应釜中，在180°C的烘箱中继续反应6小时，得到稀土上转换材料。
[0031](2)防伪印刷油墨的制备:将所合成的稀土上转换材料进行清洗，具体方法为:通过乙醇将所获得的产品通过在5000rbm的转速下离心5分钟清洗3次以上，然后将其分散到乙醇中，调节乙醇的用量。观察样品的粘度使其适合丝网印刷，得到防伪印刷油墨。
[0032](3)防伪印刷油墨的的丝网印刷，具体方法为:通过300目丝网将上述步骤制备的稀土上转换油墨印刷成IcmX Icm玫瑰花图案或其他不同的图案。自然干燥印刷后的图案，承印物分别为聚酯(PET)和普通A4纸张。
[0033]上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
【主权项】
1.一种稀土上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将稀土盐配制成稀土盐水溶液，加入到柠檬酸钠溶液中，然后依次加入油酸、乙二醇、氯化钠水溶液、氟化氨水溶液，混合均匀，室温搅拌30分钟;然后将混合液转移至水热釜中，180°C下反应6小时，自然冷却至室温后离心，即得到稀土上转换发光材料;所述的稀土盐为摩尔比40:9:1的镱盐:?乙盐:M盐，所述的镱盐为盐酸镱或硝酸镱，所述的乾盐为盐酸镱或硝酸镱，所述的M盐为铒、铕或铥的盐酸盐或硝酸盐。2.根据权利要求1所述的稀土上转换发光材料的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤:在10mL圆底烧瓶中加入2mmol梓檬酸钠，随后加入1mL去离子水搅拌;再将Immol的稀土盐溶解于1mL的水，加入烧瓶中；接着加入1mL的油酸和5mL乙二醇;最后将ImL溶解有2.88mmol氯化钠的水和4mL溶解有6mmol氟化氨的水加入烧瓶中；搅拌30分钟，随后将烧瓶转移到反应釜中，在180°C的烘箱中继续反应6小时，自然冷却至室温后离心，即成。3.一种稀土上转换发光材料，其特征在于:由权利要求1或2所述的制备方法得到。4.权利要求3所述的稀土上转换发光材料作为发光材料的应用。5.—种防伪印刷油墨，其特征在于，通过以下方法制备得到:将权利要求3所述的稀土上转换发光材料进行清洗，然后将其分散到乙醇中，调节乙醇的用量，观察样品的粘度使其适合丝网印刷。6.—种防伪印刷方法，其特征在于，包括以下步骤:将权利要求5所述的防伪印刷油墨通过300目丝网在承印物上印刷成所需图案，自然干燥;所述的承印物为PET或纸。
【文档编号】C09D11/50GK105885845SQ201610308927
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】吴伟
【申请人】武汉大学