一种重金属污染土壤修复剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，具体涉及一种利用腐植酸处理重金属污染土壤的修复剂和修复剂的制备方法；本发明为了克服现有技术的不足，提供一种用于治理重金属污染土壤的腐植酸修复剂；为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为提取腐植酸，所述提取腐植酸为酸性条件下不溶的腐植酸；具体的，所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的混合物，要求腐植酸钾含量不低于50wt%，pH为8?9；优选腐植酸钾含量高于60wt%，优选的，所述提取腐植酸还可以与海泡石联用。
【专利说明】
一种重金属污染土壤修复剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种重金属污染土壤修复剂，具体涉及一种利用腐植酸处理重金属污 染土壤的修复剂和修复剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水 灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加， 超出正常范围，直接危害人体健康，并导致环境质量恶化。重金属污染与其他有机化合物的 污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降 低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、 加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。金 属有机化合物(如有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等)比相应的金属无机化合物毒性要强得 多;可溶态的金属又比颗粒态金属的毒性要大;六价铬比三价铬毒性要大等等。重金属不能 被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类。重金属在人体内能和蛋 白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如 果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造 成很大的危害。
[0003] 目前水中重金属的传统处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、活性炭和硅胶吸 附法以及膜分离法等，但这些方法操作费用和原料成本相对较高。另外有关专家指出，重金 属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以 回避。因此，底泥土壤重金属污染问题日益受到人们的重视。
[0004] 腐植酸是自然环境中广泛存在的一类高分子物质。腐植酸的组分单元是由芳核连 接成的结构单元，具有简单的酚羟基、醌基、羧基等官能团。结构单元之间以配位键结合成 小颗粒，在化学结构上，相同的颗粒由弱键交联成同种聚合体。由于腐植酸含有多种功能基 团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等，因此，具有很高的反应活性，如吸附作用、络 合作用、氧化还原作用等，能够与环境中的金属离子、氧化物、矿物质、有机质以及有毒的活 性污染物等发生相互作用。在酸性溶液中，腐植酸有与重金属离子形成强螯合物的能力，但 当ρ Η值在6以上时，形成腐殖酸盐，有比较强的溶解性，所以很难作为吸附剂使用。但是ρ Η 值下降，或形成不溶性腐植酸盐，可溶性腐植酸重新形成沉淀。因此，利用腐植酸除去水体 或土壤中的重金属，首要解决的技术问题就是腐植酸溶解性的问题。
[0005] 现有技术中获得不溶性腐植酸的方法通常是:将可溶性的腐植酸置于马弗炉中， 于330 °C下加热lh使其快速脱水、脱羧，然后用2mol/L的CaCl2溶液浸泡2h。用lmol/L的硝酸 钠溶液和一次蒸馏水反复洗涤，所得固体于80°C下干燥，获得不溶性腐植酸。这种处理方 式，不适用于大规模的处理重金属污染土壤。一方面其以可溶性腐植酸为原料，原料比直接 采用低阶煤的成本要高极多；另一方面，处理后的腐植酸中活性基团主要是酸根基团被破 坏，但是比表面积会有所增加，主要依靠物理吸附对重金属进行吸附，在水体中，分子运动 迀移更容易，物理吸附作用也能很好的完成对重金属的吸附。
【发明内容】
[0006] 本发明为了克服现有技术的不足，提供一种用于治理重金属污染土壤的腐植酸修 复剂。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种重金属污染土壤修复剂， 所述修复剂为提取腐植酸，所述提取腐植酸为酸性条件下不溶的腐植酸。具体的，所述提取 腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的混合物，要求腐植酸钾含 量不低于50wt%，pH为8-9。优选腐植酸钾含量高于60wt%。
[0008] 所述修复剂通过浇施的方式施加到受污染的土壤中，大部分腐植酸钾受到土壤酸 性的中和作用，以絮凝的形式在土壤中沉淀形成腐植酸团粒。所述腐植酸团粒具有更加丰 富的网状结构，比表面积比同样提取方法直接制备的酸性不溶腐植酸施加在土壤中后表现 出的比表面积高出约10-15%。
[0009] 同时，与采用高温相变法制备的不溶性腐植酸相比，本发明所述得到的提取腐植 酸活性基团没有任何破坏，腐植酸的活性保持完整。同时，更大的比表面积也使得更多的活 性中心暴露在团粒表面和网孔中。这些活性中心的存在，使得对重金属离子络合作用以强 度更高的螯合形式为主。
[0010]并且，由于土壤本身对金属离子就有一定的吸附作用，且土壤中分子运动相对困 难，单纯的物理吸附很难达到如水体中一样的吸附效果。同时，土壤中添加的吸附剂难以回 收，物理吸附的可逆性较大，被吸附的重金属容易解脱出来而不发生质的变化。化学吸附对 重金属离子的吸附则具有不可逆性，将重金属离子钝化在土壤中，避免了重金属离子的"二 次解脱污染"。
[0011]重金属物质在土壤中以多种形态存在。例如镉，有可溶性镉离子形态，不溶性的硫 化镉和镉盐。在酸性土壤中，可溶性镉离子以游离态存在，但是遇碱，形成不溶性的氢氧化 镉。遇碱性腐植酸钾，易形成不溶性的氢氧化镉和腐植酸镉，同时发生取代反应，释放出钾 肥。游离态的镉离子被钝化在土壤中。随着周围酸性土壤环境的影响，修复剂的碱性降低， 腐植酸的沉淀增加，腐植酸的双电层的主要功能用于吸附水不溶的硫化镉和镉盐，属分子 间作用。是不可逆反应。而海泡石在酸性条件下吸附镉，释放出钙镁离子，用作肥料。因此腐 植酸和海泡石交互作用，使重金属离子无论是酸性环境还是碱性环境，均可形成价键牢固 的水不溶性状态，而固化在土壤中。腐植酸本身属于有机营养物质，有植物生长刺激素作 用。其最显著功能是提高作物的抗逆性，在对金属离子的竞争吸收过程中，首先是钾离子， 然后是钙镁离子。试验证明，有腐植酸肥料存在条件下，作物对重金属的累积作用非常小， 保证了重金属离子不进人作物果实及秸杆，阻断其进入生物体食物链。
[0012]优选的，可以将所述提取腐植酸与海泡石配合使用，海泡石在酸性土壤中部分镁 会解离出来，有益于增加土壤中镁元素的含量，对于镁需求量较大的作物，如稻谷、玉米、大 豆等粮食作物和芒果、龙眼、荔枝等水果的产量和品质都有很好的提升作用。另外，海泡石 具有很强的吸附性，且在酸性土壤中，随着酸活化改性脱镁的增加，孔结构改善，比表面积 进一步增加，吸附作用增强。海泡石的吸附主要是物理吸附，在土壤"湿润-干燥"的变化过 程中，还能够产生"聚集"重金属的作用，使得腐植酸钝化重金属有协助作用。
[0013] 优选的，提取腐植酸（以所含的腐植酸钾的质量计)和海泡石的质量比为1-4:1。
[0014] 本发明的修复剂可以单独使用。最好的做法是结合施肥，每次施肥时与肥料混合 后一起施加。用量以修复剂与肥料的混合物中提取腐植酸的含量为30_45wt%为佳。
[0015] 除了上述方案之外，也可以将制备得到的提取腐植酸经过溶解酸沉后，得到不溶 腐植酸产品。所述不溶腐植酸的使用方法与上述提取腐植酸相同。其差别仅在于，不溶腐植 酸施加到土壤中，直接起作用，而不必经过反应絮沉的过程。相应的，由腐植酸钾酸沉形成 的腐植酸团粒施加到土壤中，团粒的空间会受到一些影响。但是二者的吸附机理不存在差 异。
[0016] 具体的，方案一:所述修复剂为不溶腐植酸;不溶腐植酸的制备方法为：以低阶煤 为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的混合物;所述混 合物的pH为10-11;将所述混合物溶解在水中，调节pH为8-9,对其中的腐植酸钾进行沉淀， 然后进行浓缩干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0017] 方案二:所述修复剂包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸和海泡石的用量， 以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的质量与海泡石的质量比为1-4:1;所述不溶腐植酸制 备方法为：以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于 50wt%的混合物;所述混合物的pH为10-11;将所述混合物溶解在水中，调节pH为8-9，对其中 的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合 物，即为不溶腐植酸。
[0018] 需要注意本申请中所述"不溶腐植酸"与"不溶性的腐植酸"为不同的概念，"不溶 性的腐植酸"为酸调后，由腐植酸钾沉淀形成的腐植酸。"不溶腐植酸"为包含不溶性的腐植 酸和可溶的腐植酸盐的混合物。
[0019] 本发明中所用的低阶煤为风化煤、褐煤或泥炭。
[0020] 本发明采用的修复剂，适宜于修复土壤偏酸性的重金属污染土壤。以所述提取腐 植酸为例，其中的腐植酸钾大部分在土壤的酸性环境作用下絮沉，形成不溶的腐植酸团粒， 所述腐植酸团粒起主要的吸附钝化重金属的作用。腐植酸团粒 另外腐植酸团粒的存在还具有改善土壤结构、提高土壤疏松度和氧含量等作用。提取 腐植酸中还含有部分易水解的黄腐酸、不溶解的有机质、少量无机盐等，具有提高土壤中的 有机质含量，促使根系发达，提高肥料利用率，改善土壤板结等作用。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0022] 实施例1 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8.7。
[0023] 实施例2 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量60wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为9。
[0024] 实施例3 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量65wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8.1。
[0025] 实施例4 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸钾的质量与海泡石的质量比为4:1; 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8.8。
[0026] 实施例5 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸钾的质量与海泡石的质量比为3:1; 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8。
[0027] 实施例6 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括提取腐植酸和海泡石;所述提取腐植酸 和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸钾的质量与海泡石的质量比为1:1; 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为9。
[0028]以上述实施例1-6中的修复剂在云南洱茶园试用（之前该茶园因重金属和农药残 留超标，未达到出口质检标准），结果见表1:
以上述实施例3-6中的修复剂产品用于云南玉溪市砷污染地区蔬菜基地，用法参考上 述云南茶园的用法，一年后水体达到国家饮用水标准。当年产出的蔬菜达到食品安全标准。
[0029] 实施例7 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为不溶腐植酸;不溶腐植酸的制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为10.5; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为8.6，对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩 干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0030] 实施例8 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为不溶腐植酸;不溶腐植酸的制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为10; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为8,对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩干 燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0031] 实施例9 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂为不溶腐植酸;不溶腐植酸的制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为11; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为9,对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩干 燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0032]以上述实施例7-9中的修复剂在山西省晋中市盆栽试验中，在实验土中添加镉离 子250mg/kg,修复剂完全与污染土拌勾，分别种植西红柿和青椒，每年加修复剂为实验土 的10%。第一年，果实达到食品中重金属含量标准。根茎超标。第二年果实及根茎全部达标。 第三年果实未检出。
[0033] 实施例10 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的质量与海泡石的质量比为4:1; 所述不溶腐植酸制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为1.5; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为8.5，对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩 干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0034] 实施例11 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的质量与海泡石的质量比为3:1; 所述不溶腐植酸制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为10; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为8,对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩干 燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0035] 实施例12 一种重金属污染土壤修复剂，所述修复剂包括不溶腐植酸和海泡石;所述不溶腐植酸 和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的质量与海泡石的质量比为1:1; 所述不溶腐植酸制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的pH为11; 将所述混合物溶解在水中，调节pH为9,对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩干 燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。
[0036]本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无 论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明， 权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明 的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于:所述修复剂为提取腐植酸， 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8-9。2. -种重金属污染土壤修复剂，其特征在于:所述修复剂包括提取腐植酸和海泡石;所 述提取腐植酸和海泡石的用量，以提取腐植酸中的腐植酸钾的质量与海泡石的质量比为1-4：1； 所述提取腐植酸是以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含 量不低于50wt%的混合物;所述提取腐植酸的pH为8-9。3. 根据权利要求1或2所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于：用法为将修复 剂与肥料混合后，均匀浇施于土壤中，修复剂与肥料的混合物中提取腐植酸的含量为30-45wt%〇4. 一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于:所述修复剂为不溶腐植酸;不溶腐植酸的 制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的PH为10-11; 将所述混合物溶解在水中，调节PH为8-9，对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩 干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。5. -种重金属污染土壤修复剂，其特征在于:所述修复剂包括不溶腐植酸和海泡石;所 述不溶腐植酸和海泡石的用量，以不溶腐植酸中的不溶性的腐植酸的质量与海泡石的质量 比为1 _4:1; 所述不溶腐植酸制备方法为： 以低阶煤为原料，采用氢氧化钾以碱法提取制备得到的腐植酸钾含量不低于50wt%的 混合物;所述混合物的PH为10-11; 将所述混合物溶解在水中，调节PH为8-9，对其中的腐植酸钾进行沉淀，然后进行浓缩 干燥，得到不溶性的腐植酸与可溶的腐植酸盐的混合物，即为不溶腐植酸。6. 根据权利要求4或5所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于：用法为将修复 剂与肥料混合后，均匀耕施在土壤中，修复剂与肥料的混合物中不溶性的腐植酸的含量为 3〇-45wt%〇7. 根据权利要求1或2或4或5所述的一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于:所述低 阶煤为风化煤、褐煤或泥炭。
【文档编号】C09K17/32GK105885854SQ201610223267
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】张彩凤
【申请人】太原师范学院