旨在用于水应用尤其是海洋应用的具有防污性能的制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
【专利说明】
旨在用于水应用尤其是海洋应用的具有防污性能的制品
技术领域
[0001] 本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉 及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
[0002] 本发明涉及防污（"antifouling"）船舶漆的领域。防污船舶漆是旨在防止动物或 植物附着到船的水下部分上的面漆。它们被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃 料消耗降低、抗腐蚀和结构的加重。
【背景技术】
[0003] "生物污垢"问题构成了由材料浸入海洋环境中所导致的主要问题。对于这种现象 的防止需要相当大的维护成本。
[0004]这是因为，"生物污垢"或"污垢"的形成发生于在海水中浸没的过程中，在其中有 机和无机分子被极其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物质层或者"生物膜"起到了用 于附着在海洋环境中悬浮存在的细菌的媒介的作用。
[0005] 海洋细菌的这种表面侵占是快速的并且在数小时至数天的周期之后达到固定状 态。最后，其它海洋生物侵占表面，附着的细菌吸引其它海洋生物。所有这些结合到表面上 的活生物构成了 "生物污垢"或"污垢"。
[0006] 海洋污垢的附着涉及到浸入海洋中的任何结构:船、管道、冷却塔和线路、港口结 构、海洋传感器、水产业系统等。所引起的损害是巨大而多样的。这是因为，例如对结构性能 具有负面影响的生物会在这些结构上结垢。
[0007] 特别地，对于船体，各种海洋生物的结垢提高了船体与海水之间的摩擦，这降低了 速度并且可导致更大的燃料消耗。因而，未被防污体系保护的船底部在海中度过不到六个 月之后就会被150kg/m 2污垢覆盖。
[0008] 为了避免这种经济损失并且还为了更好地抑制腐蚀现象，在暴露于水的结构的浸 没部分上施加目标在于防止或者尤其在于减少由于海洋生物结垢导致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之间的界面处受控释放活性物质。只要在表面处释放的活性 物质的浓度有效且规律，那么所述漆的效力就可以保持。大多数防污漆因而包含杀生物产 品，该产品最常用的是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或者有机化合物(杀真菌剂、除海 藻剂、杀菌剂），由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附着。
[0009] 但是，与使用这些漆相关的问题在于它们在海洋环境中释放有害于海洋动物群和 植物群的物质。而且，涂层变得越来越粗糙并且逐渐地劣化，这增加了燃料消耗并且提高了 由浸没的结构发出的流动噪声。
[0010] 这种新困难通过使用自抛光防污漆得以解决。除了具有杀生物剂之外，这些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船运动导致的侵蚀的作用下具有随时间的规律且受控的 厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢侵蚀使得能够经常性地更新具有杀生物剂的表面。
[0011] 自1960年代开始开发的自抛光防污漆基于锡盐。它们是由具有恒定浸出率的甲基 丙烯酸三丁锡(TBT)配制的自抛光漆。接枝到丙烯酸类粘结剂上的TBT通过水解在水中缓慢 释放。文献 FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中描述了这种类型 的油漆的例子。
[0012] 非常有效的三丁锡(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物杀灭剂，但是这种产品、 其降解分子和其代谢物被证明是严重且持久污染性的。出于这些原因，国际海事组织禁止 使用锡基防污漆。
[0013] 今天使用的防污漆主要基于含铜化合物和/或基于合成化学化合物，但也基于有 机硅类型的聚合物。
[0014] 对于铜基油漆，尽管毒性小于锡盐，但它们几乎总是利用大比例的氧化亚铜配制 (例如参见文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘结剂基于通常为丙烯酸系类型的特 定聚合物。但是，它们只是对海洋植物群有效，并且为了对抗藻类的生长，必须要添加除草 剂，这会给环境带来新的威胁。
[0015] 在密集使用无锡但富含铜的油漆之后，这种替代方案因而无法提供一种持久的解 决方案以用于保护环境免除相当大量抛弃的重离子，尤其是铜离子。
[0016] 另一种用于防止与海水接触的结构的表面污物的解决方案在于利用至少一种保 护性涂层覆盖这些表面，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层使用被称作 "除污涂料(fouling-release coating)"的油漆制备。这些新防污漆的原理在于产生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在该表面上附着是非常困难的。当这种表面是静态 时，海洋生物可自己沉积到其上。但是，借助于基于有机硅的面层的低表面张力和柔性，这 些生物相当简单地通过水的运动力或者船运动引起的摩擦作用而被除去。这也意味着，如 果围绕船体的水足够运动，则会发生自然的自清洁效果。
[0017] 借助于这些性能，即使不常在海中或水中的不太运动的船也受益于更为分开的清 洁周期。这归因于海洋生物难以附着到表面;这还使得清洁更为容易。
[0018] 形成防污涂层的这些基于有机硅的油漆因而是非常创新性的：
[0019] -它们对海洋环境是完全友好的:没有金属废物，并且
[0020] -它们改善了船的滑行，因而降低了 1-5%的其燃料消耗以及因此的其温室气体排 放。
[0021] 有许多专利如专利FR-A-2 083 029和US-A-3 702 778描述了这样的涂层，其面漆 层(top-coat)是热固化或冷固化的有机娃弹性体。
[0022] 例如，在1992年3月6日提交的US专利申请No. 07/847 401中描述了三成分防污体 系，包含至少环氧底漆层、粘合底漆或固定层(粘结层(tie-coat))和基于有机硅弹性体的 防污层(面漆层）。环氧底漆的最终层通常是薄层，施加其的目的在于获得清洁和新鲜的表 面，在该表面上可附着粘结层。粘结层包括有机聚硅氧烷和固化成分。防污层包含有机聚硅 氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或分开的锡基催化剂。一个或多个环氧底漆层直接施加到载体 上。粘结层施加到该环氧底漆层上。然后施加有机硅涂层形式的防污层并且在粘结层上交 联，这是在后者部分固化之后进行的。
[0023] 基于有机硅弹性体的防污层（"面漆层"）还可包括改善"防污"效果的流体，尤其 是：
[0024] -甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4 025 693)，
[0025] -经基液体化合物，例如聚烯烃，
[0026] -增塑剂，
[0027] -润滑油(FR-A-2 375 305)，
[0028]-矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013 673)，
[0029]-热塑性聚合物如PVC，
[0030]-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者 [0031]-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258 271)。
[0032]为了形成有机硅弹性体涂层，所用的有机硅配制剂通常涉及有机硅油，通常是具 有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地利用硅烷预官能化，以具有烷氧基末端； 交联剂和缩聚催化剂，传统上是锡盐或者钛酸烷基酯;增强填料和任选的其它添加剂，例如 增量填料;粘合促进剂;着色剂等。
[0033]这些通过从环境温度(其可依照5°和30°C之间的区域变化)开始聚合和/或交联而 "固化"的有机硅组合物对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且被分类为2个不同的 组：
[0034] -以"单组份体系"形式包装的组合物(RTV-1)，其以单一部分（或组份）的形式存 在，其包装是气密的，以及
[0035] -以"双组份体系"形式包装的组合物(RTV-2)，其以两个独立的部分（因此称作"双 组份"）的形式存在，并且其包含催化剂的包装是气密的。
[0036] 术语"RTV"是"Room-Temperature Vulcanising(室温硫化)"的首字母缩合词。气 密包装的目的在于避免包含催化剂的有机硅组合物在使用之前的储存过程中与空气湿气 接触。在(通过聚合和/或交联）固化的过程中，在RTV-1的情况下水由大气湿气提供。在RTV-2的情况下，二羧酸二甲基锡常被用作催化剂，但它们可能要求添加一定量的水到部分之一 中以活化催化剂并且在两个部分的内容物在环境空气下混合时使得能够进行缩聚反应，以 形成弹性体网络，这通过组合物的固化反映。
[0037] 例如，单组份有机硅组合物(RTV-1)根据涉及一定数目的可相继或同时进行的反 应的机理而冷交联：
[0038] 1.官能化反应，所述官能化反应通过将带有硅烷醇官能团的有机硅油（例如羟基 终端的有机硅油，如α，ω-(羟基二甲基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷)与交联剂如SiX4类型的 硅烷(例如硅酸酯）或带有下述官能团_SiX 3的化合物(其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、 酰胺基、烯氧基、氨氧基、酮亚氨氧基或肟基官能团）放置在一起来进行。这些官能团众所周 知是与硅烷醇官能团反应性的。所得产物通常被称作"官能化油"。这个反应可能直接在组 合物制备过程中即是所希望的（原位官能化)或者任选地作为添加组合物的其它组份之前 的预备步骤。在这个预备步骤中，通常使用官能化催化剂如氢氧化锂或氢氧化钾，以赋予单 组份组合物以良好的储存稳定性。为此，本领域技术人员可选择特定的官能化催化剂并且 将调节试剂的量，以使得交联剂相对于要被官能化的硅烷醇官能团来说是摩尔过量的。
[0039] 2.借助于官能化油的水解的交联，通常通过从暴露于大气的表面扩散到材料中的 水蒸汽来进行，以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间的缩合反应。
[0040] 关于在双组份系统(RTV-2)中包装的组合物，第一组份(或部分)包含可缩聚的聚 合物，而第二组份是气密的并且包含催化剂并且通常包含一种或多种交联剂。两个组份(或 部分)在使用时混合并且混合物以相对硬的弹性体的形式固化(通过交联反应），尤其是当 组合物包含增强填料时。这些在双组份系统中包装的组合物是众所周知的并且尤其被描述 于Walter Noll的著作"Chemistry and Technology of Silicones(有机娃化学和技术)" 中，1968年，第2版，第395-398页。这些组合物通常包含以下成分：
[0041] -反应性聚二有机硅氧烷，其在链端(例如α，ω-双(羟基二甲基甲硅烷基)-聚二甲 基硅氧烷）、在链中或者在链端和链中具有硅烷醇基团，
[0042] -交联剂，
[0043]-缩合催化剂，以及
[0044]-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在(这种催化剂由于水的 存在而活化）。
[0045]最常见地，缩合催化剂基于有机锡化合物。具体来说，许多基于锡的催化剂已经被 提出作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。典型的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其 是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸四丁酯或 钛酸四异丙酯，钛螯合剂(ΕΡ-Α-0 885 933、US-5 519 104、US-4 515 932、US-4 563498、 US-4 528 353)〇
[0046]不过，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效、最常见是无色的、液体和在有机硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺点(对于繁殖来说的CMR2毒性）。
[0047]为了可持续发展，因而看来有必要开发不含毒性催化剂的新型防污油漆。
[0048]例如，可固化有机硅组合物的一个重要特性是使用时间（"适用期(pot-life)"或 "工作时间"），也即指这样的时间，在该时间的过程中，所述组合物在混合之后可被使用而 无固化。这个时间必须足够长至允许其使用，但要足够短至获得硬涂层。例如，对于"粘结 层"或者"面漆层"类型的涂层，当外部温度为20-30°C时，2-4小时的工作时间通常是所要求 的。现在，调节这个工作时间的措施之一是所用成分如催化剂的性质，现今正在开发对抗水 生污垢并且尤其是海洋污垢的附着的新策略。
【发明内容】
[0049] 本发明的目标在于提供借助于涂层而具有防污性能的制品，所述涂层通过使用不 含被禁止成分(生物杀灭剂或催化剂)且不含锡的防污油漆而获得。
[0050] 本发明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水应用尤其是海洋应用中的制品，其 包括：
[0051] a)载体(1)，
[0052] b)沉积在所述载体(1)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
[0053] c)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
[0054]所述制品的特征在于，所述防污层(4)在组合物X沉积和与空气湿气接触而固化之 后获得，所述组合物X包含：
[0055] (i)至少一种有机含娃(organosilicig)化合物A'，其包含至少两个相同或不同的 可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团= Si0H，
[0056] (ii)至少一种交联剂B'，以及
[0057] (iii)催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其化学式包含：
[0058] ?至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成 的组中选择的原子，并且Μ'是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及
[0059] ?至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0060] 为了实现这个目标，
【申请人】的贡献在于完全令人吃惊且出乎意料地揭示出，缩聚 催化剂C(其是异金属配合物)使得能够制备在防污应用中可用作"粘结层"或"面漆层"的层 或涂层。根据本发明获得的层或涂层具有在如此处理的载体上的出色的附着性能，同时赋 予非常光滑的处理过的表面以低表面能，生物附着到其上具有非常大的困难。
[0061 ]根据本发明的催化剂在要进行交联的有机硅体系中以非常低的含量被使用，并且 使得能够根据该含量调节应用的工作时间，同时确保所获得的弹性体具有优良的硬度。根 据本发明的催化剂可以是固体或者液体状态。其可以单独引入或者在合适的溶剂中引入。 当其在溶剂中时，可添加有机硅油，并且随后蒸发掉溶剂以将催化剂转移到有机硅介质中。 所获得的混合物用作催化基础物质。
[0062] 所述化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
[0063] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，Μ是从由元素周期表第2和13列的原子所构成 的组中选择的原子，并且Μ'是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及 [0064] 一至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0065] 根据一种优选实施方案，化合物C是异金属配合物，其化学式包含：
[0066] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，Μ是镁(Mg)或铝(Α1)原子，优选铝(Α1)原子，Μ' 是钛(Ti)或锆(Zr)原子，以及
[0067] 一至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0068] 它因而可优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或 螯合配体，以及至少两个不同的金属原子Μ和M'，选自以下金属对：
[0069] - Μ是镁原子(Mg)并且Μ'是钛原子(Ti)，
[0070] - Μ是镁原子(Mg)并且Μ'是锆原子(Zr)，
[0071] 一 Μ是铝原子(A1)并且Μ'是钛原子(Ti)，或者
[0072] 一 Μ是铝原子(A1)并且M'是锆原子(Zr)。
[0073]它更优选地选自以下的异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合 配体，以及至少两个不同的金属原子Μ和M'，选自以下金属对：
[0074] 一 Μ是铝原子(Α1)并且Μ'是钛原子(Ti)，或者
[0075] 一 Μ是铝原子(A1)并且M'是锆原子(Zr)。
[0076] 甚至更优选地，根据本发明的化合物C选自以下的异金属配合物，其化学式包含至 少一个烷氧根配体或螯合配体，以及至少两个金属原子Μ和M'，M是铝原子(A1)并且M'是锆 原子(Zr)。
[0077] 金属Μ与金属Μ'的摩尔比可以是0.1-10并且优选0.25-4。
[0078] 根据一种非常优选的实施方案，根据本发明的化合物C选自：
[0079] -异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和Μ'，Μ是铝原子并且Μ'是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是1;
[0080] 一异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和M'，M是铝原子并且M'是锆原子，并且其中摩尔比Al/Zr是2;
[0081] -异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和Μ'，M是铝原子并且Μ'是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是1;
[0082] -异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和M'，M是铝原子并且M'是钛原子，并且其中摩尔比Al/Ti是2;
[0083] 一异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和M'，M是镁原子并且M'是锆原子，并且其中摩尔比Mg/Zr是1;
[0084] -异金属配合物，其化学式包含至少一个烷氧根配体或螯合配体以及至少两个不 同的金属原子Μ和M'，M是镁原子并且M'是钛原子，并且其中摩尔比Mg/Ti是1。
[0085] 根据一种甚至更优选的实施方案，化合物C选自：
[0086] 一异金属配合物，其化学式包含：
[0087] 一至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是锆并且其中摩尔比Al/Zr = 0.5、1或2;以及
[0088] -至少一个烷氧根配体或螯合配体；以及
[0089] 一异金属配合物，其化学式包含：
[0090] 一至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是钛并且其中摩尔比Al/Ti = l或 2,以及
[0091] 一至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0092] -个或多个配体配合金属原子。根据本发明的异金属配合物包含至少一个选自烷 氧根配体或螯合配体的配体。
[0093] 术语"烧氧根配体（ligand alcoxyde)"是指化学式为0R的配体，R表示C1-C24烷基 基团。优选地，烧氧根配体是指化学式为0R的配体，R表示(：2_(：12烷基基团，并且更优选地，R 选自乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基己基和2-丁基辛基。 [0094] 术语"螯合配体（ligand chglatant)"是指至少两次连接到一个或多个金属原子 的配体。螯合配体可选自二齿、三齿或四齿螯合配体，优选二齿螯合配体。大量的螯合配体 对于本领域技术人员来说是已知的。
[0095]在下文中，螯合配体以它们的游离和中性形式描述。当它们在配合物中与中心元 素缔合时，这些螯合配体有可能失去质子或者处于互变异构的形式。
[0096]优选地，螯合配体是通式（I)的配体：
[0097]
[0098] 其中：
[0099] 一每个X彼此独立地表示氧原子或基团NR'，R'表示Ci-Cs烷基基团，任选地用卤素 原子和/或用芳基基团取代一次或多次；
[0100] 一 R1和R2彼此独立地表示：
[0101] - &-C8烷基或环烷基基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
[0102] -芳基基团，任选地用卤素原子取代一次或多次，
[0103] - &-C8烷氧化物基团，任选地用卤素原子和/或用芳基基团取代一次或多次，
[0104] --〇H,
[0105] 一-NR"2,每个R"彼此独立地表示氢原子或Ci-Cs烷基基团，任选地用卤素原子和/ 或用芳基基团取代一次或多次；
[0106] - R3表示一价基团，优选氢原子或&_〇4烷基基团。
[0107] 优选地，螯合配体选自β-酮酯类型的配体，β-二酯类型的配体，β-二酮类型的配 体，β-二酸类型的配体，β-酮酰胺类型的配体以及β-二酰亚胺类型的配体。
[0108] 甚至更优选地，螯合配体选自乙酰乙酸乙酯、乙基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、叔丁基乙酰乙酸乙酯、环丙基乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸丙酯、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、4,4,4-二氟-1-苯基-1,3-丁二酮、1,3-二苯基-1,3-丙 二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酰胺、双-Ν,Υ-(2-苯基乙 基)-2,4_二亚氨基戊烷、丙烯酸甲酯、1，8_二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯以及新戊酰基 乙酉支甲醋。
[0109] 异金属配合物可包含单个配体或多个配体。配体的数目和性质被调适为金属原子 的配位数。当异金属配合物仅包含唯一配体时，它选自如上限定的烷氧根配体和螯合配体。 当异金属配合物包含多个配体时，它们可以相同或不同。它们可以例如是多个相同或不同 的烷氧根配体，多个相同或不同的螯合配体，或者由一个或多个烷氧根配体与一个或多个 螯合配体构成的混合物。
[0110]另外，也可存在其它类型的配体。
[0111] 更特别地，异金属配合物可包含一个或多个氧基配体(0)、一个或多个羟基配体 (0Η)和/或一个或多个醇配体。这些配体可尤其由于具有烷氧根配体的金属配合物的低聚 和水解现象的原因而存在。术语"醇配体"是指化学式为(&-C24烷基)_0Η的配体。
[0112] 而且，异金属配合物可包含其它中性配体。在本发明中，术语"中性配体"是指通过 向其提供电子对而配位金属的配体。本领域技术人员将使用适合于所涉及的金属的任何类 型的中性配体。该中性配体可选自具有至少一个自由电子对的中性配体如胺、膦、醚和水， 经由一个或多个η键配位的配体如乙烯，以及经由σ键配位的配体如Η 2。优选地，根据本发明 的异金属配合物并不包含其它中性配体。
[0113] 根据本发明的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物：
[0114] [MmM，n(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (II)
[0115] 其中：
[0116] 一符号Μ表示镁Mg或铝A1原子；
[0117] 一符号M'表示钛Ti或锆Zr原子；
[0118] 一符号Ligl表示烷氧根配体；
[0119] 一符号Lig2表示螯合配体；
[0120] -符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体、醇配体和中性配体;并且 [0121 ] -m、n、x、y和z是使得 111>0、11>0、叉彡0、7彡0、2彡0并且(叉+5〇>0的数。
[0122]在上面的标记中，数m、n、x、y和z可以是整数或非整数。当它们是非整数时，本领域 技术人员将理解式（II)是基于配合物的组成以及各种原子或原子团之间的摩尔比的通式。 而且，在这个式中要理解的是，如果X不是零，则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体 Ligl，如果y不是零，贝lj可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig2,并且如果z不是零， 则可存在一个或多个彼此相同或不同的配体Lig3。
[0123] 数m和η可独立地选自0至20,排除零，并且比率m/n可以是0.1至10。优选地，m和η可 独立地等于1、2、3或4。另外，比率m/n优选为0.25至4。
[0124] 根据本发明的化合物C可尤其选自式(Ila)至(Ilf)的异金属配合物：
[0125] [A1 Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (Ila)
[0126] [Al2Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lib)
[0127] [A1 Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lie)
[0128] [Al2Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lid)
[0129] [Mg Zr(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (lie)
[0130] [Mg Ti(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (Ilf)
[0131 ]其中 Ligl、1^82、1^83、义、7和2如上定义。
[0132] 根据本发明的异金属配合物包含至少一个烷氧根配体Ligl或螯合配体Lig2。在通 式(II)中，x、y和z是使得X彡0、y>0、z彡0并且(x+y)>0的数。X和y因而不能同时为零。X可优 选为0至20并且更优选0.1至12。 7可优选0至20并且更优选2至10。2可优选0至是烷氧 根配体，优选如上定义，Lig2是螯合配体，优选如上定义并且Li g3是中性配体，优选如上定 义。
[0133] 下面示出两种特别优选的实施方案。
[0134] 根据本发明的第一种特别优选的实施方案，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化 学式包含至少两个不同的金属原子Μ和M'，M是镁或铝原子并且M'是钛或锆原子。这种配合 物包含至少一个如上定义的烷氧根配体。
[0135] 这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的烷氧根，任选地为与一个或多个选自 以下的配体的混合物的形式:氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
[0136] 根据这种实施方案的化合物C可以是通式(II)的异金属配合物，其中"y"是零并且 "X"不是零。它优选是下述通式(III)的异金属烷氧根配合物：
[0137] [MmM，n(Ligl)x(Lig3)z] (III)
[0138] 其中：
[0139] -符号Μ表示镁Mg或铝A1原子；
[0140] 一符号M'表示钛Ti或锆Zr原子；
[0141] 一符号Ligl表示烷氧根配体；
[0142] -符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
[0143] -m、n、x、y和z是使得 m>0、n>0、x>0和z^O 的数。
[0144] 尤其是，化合物C是异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
[0145] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁或铝并且M'是钛或锆，以及
[0146] 一至少一个烷氧根配体；
[0147] 并且，优选地，所述异金属烷氧根配合物选自：
[0148] -异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
[0149] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是锆，
[0150] -至少一个化学式为0-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
[0151] -其中摩尔比Al/Zr等于0.5、1或2;
[0152] -异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
[0153] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁并且Μ'是锆，
[0154] -至少一个化学式为0-(线性或支化&至(：12烷基)的烷氧根配体，并且
[0155] -其中摩尔比Mg/Zr等于0 · 5、1、2、3或4;以及
[0156] -异金属烷氧根配合物，其化学式包含：
[0157] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是错并且M'是钛，
[0158] -至少一个化学式为0-(线性或支化C3至C12烷基)的烷氧根配体，并且
[0159] 一其中摩尔比Al/Ti等于1或2;
[0160] 并且甚至更优选地，所述异金属烧氧根配合物选自AlZr(0Bu)4(0sBu)3、Al2Zr (OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)ii、AlTi(OsBu)3(OnBu)dPAl2Ti(OnBu)i〇。
[0161] 根据这种实施方案的某些异金属烷氧根配合物是商业上可获得的。例如Gelest公 司提供铝-钛、铝-锆和镁-锆异金属烷氧根配合物。
[0162] 而且，根据这种实施方案的异金属烷氧根配合物可由相应的单金属烷氧化物制 备。一种可能的合成路径在于在搅拌下使单金属烷氧化物一起反应，优选没有溶剂并且优 选在环境温度下，所持续的时间足以发生缔合反应。通常，这个反应是放热的。
[0163] 所希望的异金属烷氧根配合物可传统地通过配体交换获得。烷氧根配体的交换可 传统地通过使第一配合物与对应于所希望的烷氧根配体的醇反应来进行，这种醇与对应于 第一配合物的配体的醇相比挥发性较低，任选地在合适的溶剂中，在加热的情况下并且优 选在减压下。
[0164] 根据本发明的第二种特别优选的实施方案，化合物C是异金属螯合配合物，其化学 式包含至少两个不同的金属原子Μ和M'，M是镁或铝原子并且M'是钛或锆原子。这种配合物 包含至少一个如上定义的螯合配体。
[0165] 这种配合物的配体可仅是彼此相同或不同的螯合物，或者是与一种或多种选自以 下的配体混合的一种或多种螯合物:烷氧根配体、氧基配体、氢氧根配体和醇配体。
[0166] 根据这种实施方案的化合物C可以是通式（II)的异金属配合物，其中"y"不是零。 它优选是下述通式（IV)的异金属螯合配合物：
[0167] [MmM，n(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z] (IV)
[0168] 其中：
[0169] 一符号Μ表示镁Mg或铝A1原子；
[0170] 一符号M'表示钛Ti或锆Zr原子；
[0171] 一符号Ligl表示烷氧根配体；
[0172] 一符号Lig2表示螯合配体；
[0173] -符号Lig3表示配体，选自氧基配体、氢氧根配体和醇配体；
[0174] -m、n、x、y和z是使得
[0175] 尤其是，化合物C是异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0176] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁或铝并且M'是钛或锆，以及
[0177] 一至少一个螯合配体；
[0178] 所述异金属螯合配合物优选选自：
[0179] -异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0180] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是锆，
[0181] 一至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯，
[0182] -任选地，至少一个化学式为0-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，以及
[0183] -具有摩尔比Al/Zr = l或2;
[0184] -异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0185] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是锆，
[0186] 一至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和丙二酸二异丙酯， [0187] -具有摩尔比Al/Zr = l或2;并且
[0188] 一不包含烷氧根配体；
[0189] -异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0190] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁并且M'是锆，
[0191] 一至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，并且
[0192] -具有摩尔比Mg/Zr = l;
[0193] -异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0194] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是铝并且M'是钛，
[0195] 一至少一个螯合配体，优选选自乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸丙酯，
[0196] -任选地，至少一个化学式为0-(线性或支化C3或C4烷基)的烷氧根配体，并且
[0197] 一具有摩尔比Al/Ti = l;以及
[0198] -异金属螯合配合物，其化学式包含：
[0199] -至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁并且M'是钛，
[0200] 一至少一个螯合配体，优选乙酰乙酸乙酯，
[0201 ] -任选地，至少一个化学式为0-(线性或支化C3烷基)的烷氧根配体，并且 [0202] 一具有摩尔比Mg/Ti = l;
[0203] 并且甚至更优选地，所述异金属螯合配合物选自AlZr(EAA)3(0nPr)4、Al2Zr(EAA)6 (OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)i〇 和 AlTi(EAA)3(0nBu)4。
[0204] 某些单金属螯合配合物是商业上可获得的。例如DuPont公司以名称Tyzor?提供 钛或锆螯合配合物。
[0205] 其它带有所希望配体的单金属螯合配合物可传统地通过配体交换获得。配体交换 可传统地通过使第一配合物与对应于所希望的配体的前体反应来进行，任选地在合适的溶 剂中，在加热的情况下并且优选在减压下。
[0206] 异金属螯合配合物的合成可根据三种方法来进行：
[0207] -经由路易斯酸-碱反应，通过使一种或多种单金属螯合物和/或烷氧根配合物接 触来进行，优选在环境温度下并且没有溶剂，所持续的时间足以发生缔合反应，例如依据以 下的反应流程：
[0208] nM(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z+mM，(Ligl，)x^MnM，m(Ligl)x(Ligl ，)x>(Lig2)y(Lig3)z 其中M、M'、1^81、1^82、1^83、11、111、1、7和2具有以上给出的含义，1^81'表示与1^81相同或不 同的烷氧根配体，X '是使得X ' >〇的数；
[0209] -通过在异金属烷氧根配合物上用螯合配体取代一个或多个烷氧根配体，例如依 据以下的反应流程：
[0210] MnM'm(Ligl)x(Lig3)z+y Lig2-MnM'm(Ligl)x-y(Lig2) y(Lig3)z+y Ligl其中M、M'、 1^区1、1^82、1^83、11、111、1、7和2具有以上给出的含义；
[0211] -通过在两个步骤中合成：
[0212] a)通过与螯合物的配体交换由单金属烷氧根配合物合成单金属螯合配合物，例如 依据以下的反应流程：
[0213] Mn(Ligl)x(Lig3)z+y Lig2^Mn(Ligl)x-y(Lig2)y(Lig3)z+y Ligl
[0214] b)之后是单金属螯合配合物与基于不同金属的单金属烷氧根配合物的缔合，例如 依据以下的反应流程：
[0215] Mn(Ligl)x(Lig2)y(Lig3)z+mM，(Ligl，)x^MnM，m(Ligl)x(Ligl ，)x>(Lig2)y(Lig3)z
[0216] 这种两个步骤的合成路径可有利地是一锅法合成，没有中间产物的分离。
[0217] 本发明人已经完全出人意料地发现，与相应单金属配合物的简单混合物相比，根 据本发明的异金属配合物是用于聚有机硅氧烷的可缩合基团或可水解和可缩合基团的缩 合反应并且尤其是有机硅的缩聚反应的更好的催化剂。
[0218] 作为催化剂的化合物C以催化量存在于根据本发明的在水或空气湿气存在下可固 化的组合物中。本发明组合物中的催化剂浓度可以是〇. 1 % -6 %重量，优选1 % -3 %重量，相 对于组合物总重量计。
[0219] 根据本发明的催化剂可以为固体或液体状态。它可被单独引入或者在合适的溶剂 中引入。当其处于溶剂中时，可添加有机硅油或者任何其它相容的溶剂如石油馏分，并且该 溶剂然后被蒸发以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物则可用作"催化基础物 质"。
[0220] 根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种制品，其包括：
[0221] a)载体⑴，
[0222] b)包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体(1)上的至少一个底漆层(2)，
[0223] c)沉积在所述底漆层(2)上的至少一个粘合促进层(3)，以及
[0224] d)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)，
[0225] 所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物X沉积和与空气湿气接触而固化之 后获得，所述组合物X包含：
[0226] (i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合 基团，或者至少两个硅烷醇官能团= SiOH，
[0227] (ii)至少一种交联剂B'，以及
[0228] (iii)催化有效量的至少一种根据本发明的缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其 化学式包含：
[0229] ?至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成 的组中选择的原子，并且M'是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，以及 [0230] ?至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0231] 根据另一种特定的实施方案，本发明涉及根据本发明的制品，其特征在于，所述组 合物X包含：
[0232] (i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合 基团，或者至少两个硅烷醇官能团= SiOH，
[0233] (ii)至少一种交联剂B'，以及
[0234] (iii)催化有效量的至少一种根据本发明的缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其 化学式包含：
[0235] ?至少两个不同的金属原子Μ和Μ'，M是镁或铝原子并且M'是钛或锆原子，以及
[0236] ?至少一个烷氧根配体或螯合配体。
[0237] 根据两种优选的实施方案，缩聚催化剂C选自：
[0238] · AlZr(0Bu)4(0sBu)3、Al2Zr(0nBu)4(0sBu)6、AlZr2(0nBu)ii、AlTi(0sBu)3(0nBu)4 和 Al2Ti(0nBu)1Q，或者
[0239] · AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)i〇^PAlTi (EAA)3(0nBu)4。
[0240] 根据本发明的缩聚催化剂C的量为组合物X的总质量的0.01 %-10%重量，优选 0.1 % -5 %重量，无论其是单组份制剂还是双组份制剂。
[0241] 优选地，有机含硅化合物A '是聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含：
[0242] (i)至少两个下式(4 '）的甲硅烷氧基单元：
[0243]
[0244] 其中：
[0245] -符号R1，相同或不同，表不C1-C3Q-价经基，
[0246] -符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自 以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚 氨氧基（iminoxy)，酮亚氨氧基，酰氧基，亚氨氧基（iminoxi)，酮亚氨氧基以及稀氧基，并且 更优选地，Z是羟基基团，
[0247] -a等于0、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3，（ii)以及任选地，一个或多个 下式(5'）的甲硅烷氧基单元：
[0248]
[0249] 其中：
[0250] -符号R，相同或不同，表不C1-C3Q-价经基，任选地被一个或多个卤素原子或者被 以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，并且
[0251] -符号c等于0、1、2或3。
[0252] 优选地，根据本发明的有机含硅化合物A'将带有至少两个选自以下类型基团的基 团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基(amido)，酰基氨基(acylamino)，氨氧 基，亚氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
[0253] 优选地，有机含硅化合物A'是具有通式(6'）的聚有机硅氧烷：
[0254] ZnR3-n Si-0-(SiR2-0)x-SiR3-nZn
[0255] (6，）
[0256] 其中：
[0257] -符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者羟基基团，并且优选选自 以下类型的基团：羟基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚 氨氧基，酮亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基，
[0258] -符号R，相同或不同，表不C1-C3Q-价经基，任选地被一个或多个卤素原子或者被 以下基团取代:氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团，
[0259] -符号η等于1、2或3,优选等于2或3并且当Z是羟基基团时，则n = l，
[0260] -符号 X 是 200-10000，优选200-1000，甚至更优选250-600。
[0261 ] 在式(4'）、（5'）和(6'）中，符号R1和R优选是：
[0262] -包含1-20个碳原子的烷基基团，任选地被以下基团取代:一个或多个芳基或环烷 基基团，一个或多个卤素原子或者以下基团：氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基基团或(聚）乙 二醇基团。可提及例如以下基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基， 辛基，癸基，3,3,3_三氟丙基，4,4,4_三氟丁基，4,4,4,3,3_五氟丁基，
[0263] -包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基，环己基，甲基环己基，丙 基环己基，2，3-二氟环丁基和3，4-二氟-5-甲基环庚基，
[0264] -包含6-13个碳原子的单核芳基和卤代芳基，例如以下基团：苯基，甲苯基，二甲苯 基，氯苯基，二氯苯基或三氯苯基，或者
[0265] -包含2-8个碳原子的烯基，例如以下基团：乙烯基、烯丙基和2-丁烯基。
[0266] 有机含硅化合物A'的在25°C下的动态粘度通常为50-1 000 OOOmPa.s，优选50-lOOOOOmPa.s〇
[0267] 在其中有机含硅化合物A'是其中符号Z为羟基类型的基团的通式(6'）的聚有机硅 氧烷的特定情况下，则符号η将优选等于1。在这种情况下，优选使用α，ω -二羟基化聚有机 硅氧烷，其通常为油，其在25°C下的动态粘度例如为500mPa. s至20000mPa. s。
[0268] 当有机含硅化合物A'是聚有机硅氧烷时，有利地使用以下的那些，其中至少60 % 的基团R和R1(式4'和5'中）或者基团R(式6'中）是甲基，其它基团通常是苯基和/或乙烯基。
[0269] 根据本发明，符号Z各自表示羟基基团或者可水解和可缩合基团，其优选选自以下 类型的基团：烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酮 亚氨氧基，酰氧基以及烯氧基。
[0270] 当有机含硅化合物A'具有根据本发明的可水解和可缩合基团Z并且是聚有机硅氧 烷时，其通常被描述为官能聚合物并且对应于在不存在湿气情况下的稳定形式，其可被用 在单组份组合物中并且因而可被包装在密封的罐、盒或桶中，其将在使用时由操作者打开 以应用于待处理载体上。当有机含硅化合物A'具有羟基类型的基团Z时，则可在单组份组合 物中经由官能化催化剂如氢氧化锂将它们原位官能化，以能够在密封盒中存储它们和包装 它们。
[0271] 作为烷氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及包含1-8个碳原子的基 团，例如以下基团：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔 丁氧基，2-甲氧基乙氧基，己氧基或者辛氧基。
[0272] 作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基基团。
[0273] 作为氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及甲基氨基，二甲基氨基， 乙基氨基，二乙基氨基，正丁基氨基，仲丁基氨基或环己基氨基。
[0274] 作为酰胺基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及N-甲基-乙酰胺基基 团。
[0275] 作为酰基氨基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及苯甲酰基-氨基基 团。
[0276] 作为氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及以下基团：二甲基氨氧 基，二乙基氨氧基，二辛基氨氧基或者二苯基氨氧基基团。
[0277] 作为亚氨氧基并且尤其是酮亚氨氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以 提及衍生自以下肟的基团：苯乙酮肟，丙酮肟，二苯甲酮肟，甲基乙基酮肟，二异丙基酮肟或 者甲基异丁基酮肟。
[0278] 作为酰氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及乙酰氧基基团。
[0279] 作为烯氧基类型的可水解和可缩合基团Z的实例，可以提及2-丙烯氧基基团。
[0280] 优选地，有机含硅化合物A'是具有下式的聚有机硅氧烷(7'）：
[0281]
[0282] 在该式中：
[0283] -符号η是1-2000,优选2-2000,更优选1-1000并且甚至更优选2-1000，
[0284] -R3和R4,相同或不同，表示:具有1-6个碳原子的烷基;具有3-8个碳原子的环烷基； 芳基，烷基亚芳基或芳基亚烷基。
[0285] 由于其工业可获得性而最为有用的聚有机硅氧烷(7'）的实例是其中R3和R4独立地 选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基和3,3,3_三氟丙基的那些。非常优选地，这些基 团的数目的至少大约80%是甲基。
[0286] 甚至更优选地，聚有机硅氧烷(7'）是式(8'）的聚有机硅氧烷：
[0287]
[0288] 其中1彡s彡4200并且优选2彡s彡1500。
[0289] 在本发明的范围内，尤其可以使用α，ω -双（二甲基羟基甲硅烷基）聚二甲基硅氧 烷，其经由美国专利US 2 891 920和US 3 294 725中所述的阴离子聚合法制备。
[0290] 根据一种优选实施方案，交联剂Β '是其每分子包含至少三个可水解和可缩合基团 Υ的硅化合物，并且所述交联剂Β '具有下式(9 '）
[0291] RVa)SiYa
[0292] (9，）
[0293] 在该式中：
[0294] -符号R'是包含1-30个碳原子的一价烃基，
[0295] -符号Y是烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酰胺基，酰基氨基，氨氧基，亚氨氧 基，酮亚氨氧基，酰氧基和烯氧基，并且优选地，Y是烷氧基，酰氧基，烯氧基，酮亚氨氧基或 者肟基团，
[0296] -符号a = 3或 4。
[0297] 基团Y的实例与以上当符号Z是可水解和可缩合基团时所提及的那些相同，即不同 于羟基基团。
[0298] 作为交联剂B'的实例，可以提及下述通式（10'）的烷氧基硅烷，以及这种硅烷的部 分水解的产物：
[0299] R2kSi(0R3)(4-k)
[0300] (10，）
[0301] -其中：
[0302] -符号R2,相同或不同，表示包含1-8个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基， 戊基，2-乙基己基，C 3_C6氧基亚烷基，
[0303]-符号R3表示饱和或不饱和的线性或支化的烃基基团，单环或多环的芳族的和/或 饱和或不饱和的碳环基团，
[0304]-并且k等于0、1或2。
[0305] 作为C3_C6烷氧基亚烷基的实例，可以提及以下的基团：
[0306] CH3OCH2CH2-
[0307] CH3〇CH2CH(CH3)-
[0308] CH3OCH(CH3)CH2-
[0309] C2H5OCH2CH2CH2-
[0310] 符号R3优选表示d-Cio经基，例如：
[0311] -&-&〇烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-乙基己基，辛基，癸基；
[0312] -基团：乙烯基和烯丙基，以及
[0313] -C5-C8环烷基，例如以下基团：苯基，甲苯基和二甲苯基。
[0314] 这些交联剂B'是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它们在从环境温度开始 固化的组合物中的使用是已知的；其特别出现在法国专利FR-A-1 126 411，FR-A-1 179 969，FR-A-1 189 216，FR-A-1 198 749，FR-A-1 248 826，FR-A-1 314 649，FR-A-1 423 477，FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636 中。
[0315] 在交联剂B'中，尤其优选烷基二烷氧基硅烷、娃酸烷基酯和聚娃酸烷基酯，其中有 机基团为具有1至4个碳原子的烷基。
[0316]作为可被使用的交联剂B'的其它实例，更具体地提及聚硅酸乙酯、聚硅酸正丙酯 以及下述硅烷：丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧 基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙 氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，1，2-双(三甲氧基甲硅烷基）乙烷，1，2-双(三乙氧 基甲硅烷基）乙烷，四异丙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三（甲基乙基酮肟基)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅 烧，乙烯基二（甲基乙基酬时基)硅烷，四（甲基乙基酬时基)硅烷，醜氧基硅烷如乙烯基二乙 酰氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷或乙基三乙酰氧基硅烷，或者具有下式的那些：
[0317] CH3S1 (OCH3)3 ； C2H5S1 (OC2H5)3 ； C2H5S1 (OCH3)3
[0318] CH2 = CHSi (OCH3) 3; CH2 = CHSi (OCH2CH2OCH3) 3
[0319] CeHsSi (OCH3)3 ； [CH3] [OCH(CH3)CH2OCH3]Si [0CH3]2
[0320] S i (OCH3) 4; S i (OC2H5) 4; S i (OCH2CH2CH3) 4; S i (OCH2CH2CH2CH3) 4
[0321] Si(OC2H4〇CH3)4;CH3Si(OC2H4〇CH3)3;ClCH2Si(OC2H5)3。
[0322] 通常使用0.1-60重量份交联剂B'/l〇〇重量份有机含硅化合物A'。优选地，使用1-15重量份/100重量份有机含娃化合物A '。
[0323]根据一种特别有利的实施方案，组合物X包含：
[0324] (i)至少一种有机含硅化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合 基团，或者至少两个硅烷醇官能团= SiOH，
[0325] (ii)至少一种交联剂B，，
[0326] (iii)催化有效量的至少一种如上定义的缩聚催化剂C，
[0327] (iv)至少一种化合物L'，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提 高了"防污"效果，
[0328] (v)任选地，至少一种粘合促进剂E'，
[0329] (vi)任选地，至少一种非娃质、有机和/或娃质矿物的填料F'，
[0330] (vii)任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H'，和
[0331] (vii i)任选地，至少一种溶剂K'。
[0332] 化合物L'（当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了"防污"效 果)的实例例如是以下的化合物a)、b)、 C)、d)、e)、fWPg):
[0333 ]化合物a)是对应于以下通式(II)的聚有机硅氧烷油：
[0334]
[0335] 其中：
[0336] -R2是烷基，芳基或者烯基，甲基和苯基是优选的（特别优选的实例是甲基苯基聚 硅氧烷油，例如在专利US-A-4 025 693中所描述的），
[0337] -X是氧原子或者包含1-8个碳原子的二价烃基，并且
[0338] -η是被限定以获得25°C下粘度为10至1 X 106mm2/s的二有机聚硅氧烷的数。
[0339] 这些聚有机硅氧烷油可任选地被接枝，并且包含丙烯酸类，酰胺，胺，羰基，羧基， 羧酸酯基，硫醇，硫醚，脲，季铵，氟烷基或者全氟烷基基团。也可以使用包含至少一个聚醚 嵌段的接枝或序列聚二甲基硅氧烷油(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团），
[0340] 化合物b)是烃基液体化合物:例如聚烯烃如乙烯/丙烯共聚物，并且尤其是低分子 量聚异丁稀(最高达5000g/mol并且优选300_500g/mol)，
[0341 ]化合物c)是有机液体化合物，选自聚二烯，聚酯，聚异氰酸酯，聚氨酯，聚环氧化 物，氟烷基化物，氟醚，滑润油(参见例如专利FR-A-2375 305)，增塑剂(例如脂肪酸酯，其可 任选地被杂原子取代，或者磷酸酯或者卤代烃基化合物）。聚乙二醇、聚丙二醇或者蓖麻油 也可被使用，并且它们还在组合物应用期间提供防流动痕迹(anti-coulure)性能，
[0342]化合物d)是矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013 673)，
[0343] 化合物e)是热塑性聚合物如PVC，
[0344] 化合物f)是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，
[0345] 化合物g)是阳离子，阴离子，非离子，两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。
[0346]作为粘合促进剂E'的实例，可以提及例如有机含娃(organosiliciques)化合物， 其同时具有：
[0347] --个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及
[0348] --个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自（甲基）丙 烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独或作为混合物的下列化合物：
[0349] 乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)，
[0350] 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)，
[0351] 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，
[0352] [ H2N (CH2) 3 ] S i (OCH2CH2CH3) 3 ；
[0353] [H2N(CH2)3]Si(OCH3)3;
[0354] [H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3;
[0355] [H2N(CH2)4]Si(0CH3)3;
[0356] [ H2NCH2CH (CH3) CH2CH2 ] S i CH3 (OCH3) 2 ；
[0357] [H2NCH2]Si(OCH3)3;
[0358] [ n-C4H9-HN-CH2 ] S i (OCH3) 3 ；
[0359] [ H2N (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3;
[0360] [ H2N (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH2CH2OCH3) 3 ；
[0361] [ CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3 ；
[0362] [ H2N (NHCH2CH2) 2NH (CH2) 3 ] S i (OCH3) 3 ；
[0363]
[0364] 粘合促进刑EP」以在根据本友明的有机硅组合物中以相对于有机含硅化合物A'的 重量的〇 % -20 %重量、优选1 % -20 %重量的量存在。
[0365] 作为非硅质、有机和/或硅质的矿物F'的实例，可以提及非常细分的产品，其平均 颗粒直径小于0. lym。在这些填料当中可以提及热解法(combustion)二氧化娃和沉淀二氧 化硅;它们的BET比表面积通常大于40m 2/g。这些填料也可以采取更为粗分的产品的形式， 其具有的平均颗粒直径大于o.lym。作为这种填料的实例，可以提及研磨石英、硅藻土二氧 化硅、碳酸钙、煅烧粘土、金红石类型的钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、铬氧化物、锆氧化 物、镁氧化物、各种形式的氧化铝(水合或非水合）、氮化硼、锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃 微珠；它们的比表面积通常小于30m 2/g。这些填料可以是通过利用通常用于此目的的各种 有机基硅化合物的处理已经进行了表面改性的。因此，这些有机基硅化合物可以是有机基 氯硅烷，二有机基环聚硅氧烷，六有机基二硅氧烷，六有机基二硅氮烷或者二有机基环聚硅 氮烷（法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505,英国专利GB-A-1 024 234)。在大多数情况下，经处理的填料包含它们重量的3%-30%的有机基硅化合物。所述填 料可由多种类型的不同粒度的填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30 %-70 %的BET 比表面积大于40m2/g的细分的二氧化硅和70%-30%的比表面积小于30m2/g的更为粗分的 二氧化硅构成。引入填料的目的是要赋予由本发明组合物的固化获得的弹性体以良好的机 械和流变性能。
[0366] 根据本发明的组合物还可有利地包含至少一种有机硅树脂(J'）。这些有机硅树脂 是公知且商业上可获得的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种不同的单 元，选自具有下式的那些:R"'3Si〇V2(M单元），R"' 2Si〇2/2(D单元），R"'Si〇3/2(T单元)和Si〇4/2 (Q单元），其中所述单元的至少之一是T或Q单元。R"'基是相同或者不同的，并且选自线性或 支化烷基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，含端值在 内。更特别地，作为烷基基团R的实例，可以提及以下基团：甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正 己基。这些树脂优选被羟基化，并且在这种情况下，具有5-500me q/100g的羟基基团重量含 量。作为树脂的实例，可以提及MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂和MDT树脂。
[0367] 根据本发明的组合物X还可包含颜料、着色基料或着色剂H'。作为示例，颜料H'的 实例是:氧化铁红，氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、氧化钛白、氧化铬，氧化钴，铅黄，群青和 钼红和黄，或者在水油漆领域中广泛使用的已知有机颜料。其它常用助剂和添加剂(触变 剂、防流动痕迹剂等)可被引入到本发明的组合物中。
[0368] 除了主要成分之外，组合物X可包含非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G '），其可 被引入以便对本发明组合物的物理特性和/或通过固化这些组合物得到的弹性体的机械性 能产生作用。
[0369] 这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物(G'）是公知的；它们更特别地包含:α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25°C下至少lOmPa.s的粘度，基本 上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1 %的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成，与 硅原子连接的有机基选自甲基，乙烯基和苯基，至少60 %的这些有机基是甲基并且至多 10%是乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到在25°C下为几千万mPa.s;它们因而包括从流体 到粘性外观的油和从软到硬的胶。它们根据常规的技术来制备，所述技术更具体地描述于 法国专利FR-A-978 058，FR-A-1 025 150，FR-A-1 108 764和FR-A-1 370 884中。优选使用 在25°C具有10mPa · s-1000mPa · s的粘度的α，ω -双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。 起到增塑剂作用的这些聚合物可以以至多70重量份、优选5-20重量份/100重量份有机含硅 化合物Α'的比率引入。
[0370] 溶剂Κ'的实例例如是:脂族、脂环族或者芳族烃基衍生物，例如白色溶剂油(white spirit)，环己烷，甲苯，八甲基三硅氧烷，二甲苯，以及酯溶剂如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁 酯和乙酸2-乙氧基乙酯，丙酮，乙腈，以及其混合物。溶剂的量根据用途和要处理的载体来 确定，以获得具有可接受的粘度的油漆。
[0371]其它常规助剂和添加剂可被引入到根据本发明的组合物中；它们根据在其中使用 所述组合物的应用来进行选择。
[0372]根据本发明的组合物可以是：
[0373] -单组份或RTV-1，也即包装在单一气密包装中，并且在不存在湿气的情况下储存 稳定，或者
[0374] -双组份或RTV-2,包装在两个包装中并且组合物的组分被分开在两个分开的部分 中，并且一旦在空气湿气存在下将它们合并就会固化。
[0375] 单组份基料例如被详细描述于以下文献中：专利EP 141 685，EP 147 323，EP 102 268，EP 21 859，FR 2 121 289和FR 2 121 631，它们被引用以作参考。
[0376] 双组份基料例如被详细描述于以下文献中：专利EP 118 325，EP 117 772，EP 10 478，EP 50 358，EP 184 966，US 3 801 572和US 3 888 815它们被引用以作参考。
[0377] RTV-2双组份组合物，其是根据本发明的组合物X的前体，可以为两个分开的包装 P1和P2的形式，其中包装P1是气密的，其特征在于：
[0378] -包装P1包含：
[0379] -催化有效量的至少一种如上限定的根据本发明的缩聚催化剂M'，以及 [0380]-至少一种交联剂B'，优选如上限定，并且
[0381] -包装P2不含所述缩聚催化剂C和所述交联剂B'并且包含：
[0382] -每100重量份至少一种有机含硅化合物A'，其优选是α，ω-二羟基化聚二甲基硅 氧烷，其粘度是500mPa · s-100000mPa · s并且优选lOOOmPa · s-10000mPa · s，以及
[0383] -0-10重量份的水。
[0384]根据本发明的这些新RTV-2组合物相对于使用二羧酸二烷基锡催化剂的传统缩聚 RTV-2的优点之一在于不再需要添加水到部分P2中，因为根据本发明的催化剂不需要被活 化，因而简化了配方。
[0385] 用于水环境中并且易遭受污垢的任何材料都可以是用于本发明的载体（1)。可能 的载体为船舶的构造材料，例如钢、铝、木材、用树脂浸渍的玻璃纤维以及任何其它复合材 料。还可以涂覆用于管道的材料，例如混凝土、塑料、钢、铁和其它金属。容纳水的容器(其中 包括游泳池）易受污垢影响。用于制造所述容器的材料与用于制造管道的材料相同或相似。
[0386] 当使用根据本发明的防污层(4)(或"面漆层"）时，可以将其与可变且多样性质的 粘合促进层(3)(或"粘结层"）结合使用。例如，其可以由以下材料制成:聚氨酯，任选氯化的 合成橡胶或天然橡胶，例如氯丁二烯和氯丁橡胶，丁缩醛/有机硅橡胶(Κ0ΚΑΙ JP-A-78/137 231JP-A-78/137 233和JP-A-78/137 234)。根据另一种途径，例如专利US-5,449,553中所 述，记载了 "粘结层"并且它由在空气湿气下可固化的组合物制备，该组合物包含基于锡的 缩聚催化剂、交联剂如硅酸乙酯以及共聚物，该共聚物得自具有甲硅烷基羟基末端的有机 聚硅氧烷与可聚合单体如苯乙烯或共辄二烯烃如1，3_ 丁二烯的反应产物。根据专利EP-1670866中记载的另一个实例，"粘结层"由包含以下成分的组合物形成：
[0387] (i)0至60%湿重量的颜料和填料；以及
[0388] (i i)余量为基于粘结剂的相，其包含：
[0389] -1至90%湿重量的一种或多种具有胺官能团的聚硅氧烷，
[0390] -1至90%湿重量的一种或多种具有环氧官能团的聚硅氧烷，以及
[0391] -0至20%湿重量的粘合促进剂，选自具有羟基官能团的聚硅氧烷、具有羟基烷基 官能团的聚硅氧烷以及具有Cl -C4烷氧基官能团的聚硅氧烷。
[0392] 本发明还涉及用于将防污层(4)施加到旨在用于水应用中的载体（1)上的方法，包 括以下步骤：
[0393] a)在所述载体（1)上，任选地沉积至少一个底漆层(2)，所述底漆层(2)包含至少一 种防腐蚀产品，
[0394] b)将粘合促进层(3)沉积在所述底漆层(2)上或者在该底漆层(2)不存在时沉积在 所述载体(1)上，
[0395] c)固化所述粘合促进层(3)，
[0396] d)将防污层(4)沉积在所述粘合促进层(3)上，并且
[0397] e)在与空气湿气接触时固化所述防污层(4)，并且
[0398] -所述方法的特征在于由如上所限定的根据本发明的组合物X制备防污层(4)，以 及任选地，粘合促进层(3)。
[0399] 所施加的层的厚度可以变化并且厚度为12-1000微米的薄膜(在均匀沉积的条件 下)具有良好的结果。各层的典型厚度为:对于底漆层来说是大约50μπι，对于"粘结层"是150 μπι，并且对于"面漆层"是150μπι。当然，本领域技术人员根据所希望的结果能够调节各层的 厚度。
[0400] 本发明的最后目标在于如上限定的根据本发明的组合物X的用途，用于在与空气 湿气接触而固化之后在制品上形成防污层(4)，以防水生生物的附着。
[0401 ]因而，根据本发明的组合物X可被用作所谓"除污涂料"油漆，其在通过空气湿气或 者通过添加水而固化之后赋予了经处理载体的表面以超光滑的性能，具有低摩擦力以及低 表面能。正是这些物理性能阻止了污垢的附着。
【具体实施方式】
[0402]在阅读了以非限制性说明的方式给出的以下实施例之后，本发明的其它优点和特 性将变得显而易见。
[0403] 实施例
[0404] 标记：
[0405] -OsBu:仲丁氧根
[0406] -OnBu:正丁氧根
[0407] -OtBu:叔丁氧根
[0408] -0B0:2-丁基辛氧根
[0409] -0C4H9: 丁氧根(线性和支化化合物的混合物）
[0410] -(?Η:2-乙基己氧根
[0411] -OEt:乙氧根 [0412] -〇iPr:异丙氧根 [0413] -OnPr:正丙氧根
[0414] -〇Pr2Me:2_ 甲基丙-1-氧根
[0415] -EAA:乙酰乙酸乙酯
[0416] -EEA:乙基乙酸乙酯
[0417] -EPA:丙酰基乙酸乙酯
[0418] -E2EA:2-乙基乙酰乙酸乙酯
[0419] -F.EEA:三氟乙酰乙酸乙酯
[0420] -t.EAA:叔丁基乙酰乙酸乙酯
[0421] -C4EA:环丙基乙酰乙酸乙酯
[0422] -Pr〇H:丙醇
[0423] -PAA:乙酰乙酸丙酯
[0424] -EPAA:丙酰基乙酰乙酸乙酯
[0425] -acac:乙酰丙酮
[0426] -F.acac.F:六氟乙酰丙酮
[0427] -Ph.acac.F:4,4,4_ 三氣-1-苯基 _1，3_ 丁二酬
[0428] -Ph · acac · Ph: 1，3_ 二苯基 _1，3_ 丙二酬
[0429] _t · acac: 2，2，6，6_ 四甲基_3，5_己二酬
[0430] -diPrm:丙二酸二异丙酯
[0431] -Aamid:乙酰乙酰胺
[0432] -NacNac :双-N，N' -(2-苯基乙基）-2，4-二亚氨基戊烷
[0433] -MA:丙烯酸甲酯
[0434] -DBU: 1，8-二氮杂双环（5 · 4 · 0) ^碳 _7_ 烯
[0435]实施例1:异金属烧氧根配合物AlTi(0sBu)3(0nBu)4的合成和分析
[0436] 单金属烧氧化物Al(0sBu)3和Ti(0nBu)4从Sigma-Aldrich订购并且在收到后立即 使用。
[0437] Al(0sBu)3和Ti(0nBu)4以1摩尔对1摩尔的摩尔比例混合并且在环境温度下搅拌2 小时。定量获得的油然后通过红外表征。
[0438] 在异金属配合物的光谱中观察到在1035.8CHT1和996.2CHT 1处出现两个非常强的 新谱带，这对应于Al-C-0-C-Ti序列中C-0键的振动。也非常强的在611.7CHT 1和515.2CHT1处 的谱带对应于Al-0-Ti序列中的金属-0键的振动。其它中等或弱强度的谱带对应于在起始 产品中的可见谱带，但具有不同的共振频率。这些改变清楚地显示出在金属A1和Ti周围的 新化学环境，并且因而的新化学物种的产生。
[0439] 实施例2:异金属烷氧根配合物的合成
[0440] 根据以下方法制备一系列的异金属烷氧根配合物：
[0441] 铝的单金属烷氧化物△1(0他11)3^1(〇8811)3^1(080)3)1(0丨？〇 3)1((^!〇3、镁的 单金属烷氧化物Mg(OEt)2、Mg(OBO) 2、锆的单金属烷氧化物Zr(0nBu)4、Zr(0B0)4、Zr(0nBu)4、 2『(〇1^〇4、2^(^!〇4、2^(^〇4以及钛的单金属烷氧化物11(080)4、11(〇1^11)4、11(01?〇4和 Ti(0EH)4来自于Sigma-Aldrich并且在收到后立即使用或者在减压下浓缩。
[0442] 根据希望的配合物选择的单金属烷氧化物物种以希望的摩尔比例混合并且在环 境温度下搅拌2小时。定量获得油。
[0443] 下面给出合成的异金属配合物的清单。所指出的通式表示配合物的组成和各原子 或原子团之间的摩尔比，使得它们应当符合反应介质的组成并且认为反应是完全的。本领 域技术人员当然将理解，所获得的反应产物与这些通式可能有偏差。
[0444] 铝-锆配合物：
[0445] -A 1 Zr (OnBu) 7
[0446] -AlZr(0B0)7
[0447] -AlZr(0sBu)3(0nBu)4
[0448] -Alo. iZr(0sBu) q.3( OnBu )4
[0449] -Alo. 2Zr(0sBu) q.6( OnBu )4
[0450] -Alo.3Zr(OsBu )0.9( OnBu )4
[0451 ] -Alo.4Zr(OsBu )1.2 (OnBu )4
[0452] -Alo.5Zr(OsBu )1.5 (OnBu )4
[0453] -Alo.6Zr(OsBu )1.8 (OnBu )4
[0454] -Alo.7Zr(OsBu )2.1 (OnBu )4
[0455] -Al〇.8Zr(0sBu)2.4(0nBu)4
[0456] -Al〇.9Zr(0sBu)2.7(0nBu)4
[0457] -Ali.iZr(0sBu)3.3(0nBu)4
[0458] _Ali.2Zr(0sBu)3.6(0nBu)4
[0459] _Ali.3Zr(0sBu)3.9(0nBu)4
[0460] -Ali.4Zr(0sBu)4.2(0nBu)4
[0461 ] -Ali.5Zr(0sBu)4.5(0nBu)4
[0462] -Ali.6Zr(0sBu)4.8(0nBu)4
[0463] -Ali. 7Zr(0sBu )5.1 (OnBu )4
[0464] -Ali.8Zr(0sBu)5.4(0nBu)4
[0465] _Ali.9Zr(0sBu)5.7(0nBu)4
[0466] -AlZr〇.i(OsBu)3(OnBu)o.4
[0467] -AlZr〇.2(OsBu)3(OnBu)o.8
[0468] -AlZr〇.3(OsBu)3(OnBu)i.2
[0469] -AlZr〇.4(OsBu)3(OnBu)i.6
[0470] -AlZr〇.5(OsBu)3(OnBu)2
[0471 ] -AlZr〇.6(0sBu)3(0nBu)2.4
[0472] -AlZr〇.7(OsBu)3(OnBu)2.8
[0473] -AlZr〇.8(0sBu)3(0nBu)3.2
[0474] -AlZr〇.9(OsBu)3(OnBu)3.6
[0475] -Al2Zr(0nPr)4(0iPr)6
[0476] -Al2Zr(OnBu)io
[0477] -Al2Zr(0nBu)4(0sBu)6
[0478] -Al2Zr(OEH)io
[0479] -AlZr2 (OnBu )11
[0480] 镁-锆配合物：
[0481 ] -MgZr(0Et)e
[0482] -MgZr(0B0)e
[0483] -Mg2Zr(0Et)8
[0484] -Mg3Zr(OEt)io
[0485] -Mg4Zr(0Et)i2
[0486] -MgZr2(0Et)n
[0487] 铝-钛配合物：
[0488] -AlTi(0B0)7
[0489] -AlTi(0sBu)3(0nBu)4
[0490] -Al〇.iTi(OsBu)〇.3(OnBu)4 [0491 ] -Al〇.2Ti(OsBu)〇.6(OnBu)4
[0492] -Al〇.3Ti(OsBu)〇.9(OnBu)4
[0493] -Al〇.4Ti(OsBu)i.2(OnBu)4
[0494] -Al〇.5Ti(OsBu)i.5(OnBu)4
[0495] -Al〇.6Ti(OsBu)i.8(OnBu)4
[0496] -Al〇.7Ti(OsBu)2.i(OnBu)4
[0497] -Alo.8Ti(OsBu)2.4(OnBu)4
[0498] -Al〇.9Ti(OsBu)2.7(OnBu)4
[0499] -Ali.iTi(0sBu)3.3(0nBu)4
[0500] -Ali.2Ti(0sBu)3.6(0nBu)4
[0501] -Ali.3Ti(0sBu)3.9(0nBu)4
[0502] -Ali.4Ti(0sBu)4.2(0nBu)4
[0503] _Ali.5Ti(0sBu)4.5(0nBu)4
[0504] -Ali.6Ti(0sBu)4.8(0nBu)4
[0505] -Ali.7Ti(0sBu)5.i(0nBu)4
[0506] _Ali.8Ti(0sBu)5.4(0nBu)4
[0507] _Ali.9Ti(0sBu)5.7(0nBu)4
[0508] -AlTi〇.i(OsBu)3(OnBu)〇.4
[0509] -AlTi〇.2(OsBu)3(OnBu)〇.8
[0510] -AlTi〇.3(OsBu)3(OnBu)i.2
[0511] -AlTi〇.4(OsBu)3(OnBu)i.6
[0512] -AlTi〇.5(OsBu)3(OnBu)2.o
[0513] -AlTi〇.6(OsBu)3(OnBu)2.4
[0514] -AlTi〇.7(OsBu)3(OnBu)2.8
[0515] -AlTi〇.8(OsBu)3(OnBu)3.2
[0516] -AlTi〇.9(OsBu)3(OnBu)3.6
[0517] -Al2Ti(OiPr)i〇
[0518] -Al2Ti(OnBu)i〇
[0519] -Al2Ti(OEH)i〇
[0520] -而且使用以下的商业配合物：
[0521] -铝-锆配合物:Al2Zr(OC4H9)10
[0522] -镁-锆配合物:MgZr(0C4H9)6
[0523] -铝-钛配合物:Al2Ti(OC4H9)10
[0524] -镁-钛配合物:MgTi(0C4H9)6
[0525] 实施例3:异金属螯合配合物的合成
[0526] 单金属烧氧化物 Mg(OEt)、Al(0iPr)3、Al(0sBu)3、Zr(0nP;r)4、Z;r(0nBu)4、Z;r(0nBu)2 (&〇8(：)2、21'(&〇&(3)4、1';[(01?1')4、1';[(0111311)4和1';[化八八)2(0?『2]\^)2来自于31区1]1&-八1(11'；[(311并且 在收到之后立即使用或者在减压下浓缩。
[0527] 根据以下方法制备单金属螯合配合物Mg(EAA)2、Al(OsBu)2(EAA)2、Al(EAA)3、Zr (OnPr)2(EAA)2、Zr(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EEA)2、Al(OnPr)2(EPA)2、Zr(OnPr)2(E2EA)2、 Zr(0nPr)2(F·EEA)2、Zr(0nPr)2(t·EAA)2、Zr(0nPr)2(C4EA)2、Zr(0nPr)(EAA)3、Zr(OnPr) (EPAA)3、Zr(EAA)4.Pr0H、Zr(PAA)4.P:r0H、Z;r(EPAA)4.EPAA、Z;r(0nP;r)2(acac)2、Z;r(0nP;r)2 (F·acac · F) 2、Zr(OnPr) 2(Ph·acac·F) 2、Zr(OnPr)2 (Ph·acac·Ph)2、Zr(OnPr)2 (t·acac)2、Zr (0nPr)2(diPrm)2、Z;r(diP;rm)4、Z;r(0nP;r)2(Aamid)2、Z;r(0nP;r)2(NacNac)2、Z;r(0nP;r)2(MA)2、 Zr(OnPr)2(DBU)2.PrOH 和 Ti(EAA)2(OiPr)2:
[0528] 1当量的相应单金属烷氧根配合物在甲苯中稀释。然后，1、2、3或4当量的相应配体 被添加到前述混合物中。然后将溶液加热到140°C以用于随后蒸馏由释放的醇以及甲苯形 成的共沸混合物。残余溶液被蒸发。
[0529] 异金属螯合配合物根据3种合成路径制备。
[0530] -路径1:单金属烷氧根配合物与单金属螯合配合物的缔合
[0531] AlTi(EAA)3(0nBu)4通过混合1摩尔A1(EAA)3与1摩尔Ti(0nBu)4来制备。混合物在 环境温度下搅拌2小时。当溶解性困难持续存在时，将混合物加热到65°C。
[0532] 配合物 AlZr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、AlZr〇.5(EAA)5、Al2Zr(EAA)i()、AlZr(OsBu)3 (0nPr)4(diPrm)2、MgZr(EAA)6和MgTi(EAA)4(0iPr) 2以相同的方式利用相应的起始配合物以 相应的比例制备。
[0533] -路径2:配体交换
[0534] AlZr(EAA)7由在15mL甲苯中稀释的4g的AlZr(0nBu)7制备。7当量的乙酰丙酮酸乙 酯然后被添加到已加热到130°C的前述混合物中。由释放的丁醇以及甲苯形成的共沸混合 物然后被蒸馏并且残余溶剂被蒸发。
[0535] -路径3:-锅法合成
[0536] AlZr(EAA)3(0nPr)4、AlZr(EAA)3(0nBu)4、AlZr(0iPr)5(PAA)2、AlTi(EAA) 3(0nBu)4 和AlTi(PAA)2(0iPr)dPAl2Zr(EAA)6(0nPr)4在一锅法反应中合成。为此将2或3当量的乙酰 丙酮酸乙酯或乙酰丙酮酸丙酯添加到一当量的21'(〇111311)4、11(〇111311)4或41((^1')3中。混合 物被立即加热到70°C，直到获得均匀混合物，其然后在减压下浓缩以释放正丁醇或异丙醇。 之后，一当量的41(0丨？〇 3、2^0他11)4、11(01^11)4或2^01^〇4被直接添加并且在环境温度 下搅拌2小时之后，以浅黄色油的形式获得希望的异金属配合物。
[0537] 实施例4:异金属配合物的催化性能
[0538] 为了试验金属配合物的催化性能，制备糊料组合物。为此，将3464g的粘度为20 OOOmPa. s的α，ω -羟基-聚二甲基硅氧烷油与120g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTM0)混合。在甲 醇中被稀释到〇. 4%重量的16g的氢氧化锂然后被添加到所形成的混合物中。在搅拌5分钟 之后，添加400g的热解法二氧化硅AE55。混合物在减压下浓缩，然后储存在防湿气的密封料 盒中。
[0539] 对于每个试验来说，使用Speed混合机（2次20秒，在2000rpm下）混合25g的这种糊 料和一定量的催化剂。每种组合物的催化活性然后通过在恒定温度和湿度条件下（23°C， 50% )获取多个测量结果来评价：
[0540] -外皮形成时间（TFP):在该时间结束时，观察到表面交联。这利用山毛榉棒在厚度 为2mm的膜上进行。
[0541] -硬度（肖氏A):这反映了三维网络的形成。以不断增加的时间（5小时，1天和7天）， 它一方面在叠置的3个2mm厚的焊珠(cordon)上测量，并且另一方面在单个的6mm厚的焊珠 上测量。在6mm厚的焊珠上，获取两个测量结果：">"对应于在该焊珠的上部的硬度，并且"〈" 对应于在该焊珠的下部或限定部分的硬度。"NR"意味着未交联，"ND"意味着不可脱模，"D" 意味着可脱模(d6moulable)，并且"0-意味着粘性的。这些字母在硬度小于5时使用。
[0542]未确定的数据标注为"n. d."。
[0543] 针对根据本发明的异金属催化剂和现有技术的催化剂进行试验：
[0544] -二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
[0545] -四丁氧基钛Ti(0nBu)4
[0546] -三(仲丁氧基)铝 A1(0sBu)3
[0547] -四丙氧基锆 Zr(0nPr)4
[0548] 等摩尔量的烷氧根类型的催化剂的结果在下表1中示出。
[0549] 表1:
[0550]
[0551 ]等摩尔量的混合螯合类型的催化剂的结果在下表2中给出：
[0552] 表 2
[0553]
[0554] 异金属配合物在小于15分钟内快速导致获得弹性体，所述弹性体象利用参比催化 剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和四丁氧基钛Ti(0nBu) 4所获得的弹性体一样硬。
[0555] 实施例5:单金属/异金属配合物对比
[0556] 根据本发明的异金属配合物的催化活性与单金属配合物的混合物的催化活性进 行对比。
[0557] 为此，如实施例4中所述制备糊料，然后一方面与根据本发明的异金属配合物混 合，并且另一方面与两种单金属配合物的相应原位混合物混合。
[0558] 结果示于表3中：
[0559] 表 3
[0560]
[0561] 相比于在试验过程中原位添加的单金属烷氧化物，观察到预先形成的异金属催化 剂具有更好的反应性。据认为，在配合物原位接触时，不可能有配合物的任何缔合反应，因 为它们存在于非常稀的介质中。硬度的差异被解释为形成了新物种，该新物种导致相对于 单金属物种的新反应性。因而需要在添加到有机硅组合物中之前预先形成异金属配合物。
[0562] 还发现，包含锆基催化剂尤其是Al-Zr配合物的组合物保持半透明，甚至是在加速 老化(2mm的膜置于100°C下7天)之后。
[0563] 还注意到，与包含异金属烷氧根催化剂的组合物相比，包含异金属螯合催化剂的 组合物在加速老化(料盒在50°C下放置3周)之后更为稳定。
[0564] 实施例6:在存在粘合促进剂情况下的性能
[0565] 如实施例4中所述制备糊料，此外还有传统上被用作粘合促进剂的1%重量的氨基 硅烷(3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷。将这些糊料与催化剂混合，然后如实施 例3评价每种组合物的催化活性。
[0566] 在表4中示出在存在粘合促进剂情况下烷氧根催化剂的试验结果：
[0567] 表 4
[0568]
[0569] 表5示出了在粘合促进剂存在下的混合螯合催化剂的试验结果：
[0570] 表 5
[0571]
[0572] 在存在粘合促进剂的情况下，可利用锡催化剂(DLDBE)进行缩聚。另一方面，该氨 基硅烷的存在完全抑制了无锡的现有技术催化剂的反应性。
[0573] 不含锡的本发明异金属配合物具有催化活性，甚至在粘合促进剂存在下。观察到， 当Al/Zr或Al/Ti摩尔比为2时，催化反应更快速。
[0574] 实施例7:附着性(adherence)试验
[0575] 为了进行定性附着性试验，由实施例4中所述的配制剂和要试验的催化剂制备的 产品的焊珠被沉积到预先清洁和刷过的玻璃、混凝土 (粗糙面侧)和阳极化铝的板材上。在7 天(23°C和50%HR)的交联持续时间之后，在载体/封接件界面处启动剥离之后，进行手工剥 离。结果根据产品的焊珠的断裂类型来表示：
[0576] · "RA" ：粘合性断裂(焊珠从载体剥离），
[0577] · "RA+" ：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加力来使焊珠剥离，
[0578] · "RA++" ：具有粘合性倾向的断裂，但需要施加显著大的力来使焊珠剥离，以及
[0579] · "RC"：内聚型断裂(在施加非常高的力下焊珠断裂，没有从载体上剥离，即使是 部分地）；在这种情况下，在载体上的附着性最佳。
[0580] 结果在表6中示出：
[0581] 表 6
[0582]
[0583] 锆烷氧化物使得能够在玻璃和铝上获得内聚型断裂以及在混凝土上的粘合性断 裂。只有钛螯合参比催化剂使得能够附着到三种载体上。无论烷氧根催化剂的含量如何，基 于铝和锆的催化剂使得能够在玻璃和铝上获得内聚性断裂以及在混凝土上的粘合性断裂。 包含螯合基团的催化剂使得能够在三种载体上获得内聚性断裂。当在配制过程中实施单金 属催化剂的混合时，附着性丧失。螯合基团的存在赋予了弹性体在载体上的附着性。因此不 需要象使用锡参比物那样添加粘合促进剂。催化剂的预先形成对于最佳结果来说再次是必 不可少的。
[0584] 实施例8:比色试验
[0585] 为了进行定性比色试验，由先前的配制剂和要试验的催化剂制备2mm厚度的产品 膜。在7天的交联持续时间之后（23°C和50%RH)，定性评价穿过白板的膜的黄色和不透明 性。定性结果根据参比催化剂给出：
[0586] -对应于透明且无色的弹性体，
[0587]-对应于具有不透明倾向的膜，
[0588] +对应于略微黄色的膜，
[0589] ++对应于黄色的膜。
[0590] 当弹性体不均匀（出现在油中不可溶的催化剂块)时将标记为NH。
[0591] 结果在表7中给出：
[0592] 表 7
[0593]
[0594] 包含钛基催化剂的膜是略微或者甚至完全黄色的。通过单金属物种的混合物催化 的那些是不均匀的。另一方面，基于铝和锆的弹性体是完全半透明的。
[0595] 实施例9:根据本发明的防污层"面漆层"的制备
[0596] 将由喷砂和除油污的钢制成的金属板材涂覆以环氧底漆层（由Sigma Coatings公 司销售的SigmaShield$:l()_?制备)大约50μηι的厚度。在环境温度下干燥72小时之后，施加厚 度大约为150微米的"粘结层"粘合促进层（由Sigma Coatings公司销售的SigmaGlide7.9.0? 制备）。在环境温度下干燥48小时之后，施加由实施例4中描述和试验的每种配制剂制备的 "面漆层"的厚度大约150μπι的层。
[0597]
[0598] 在环境温度下干燥48小时之后，将所述板材浸入海洋介质（海水中），并且在浸入 12和23周之后检查。
[0599] 在用大量水洗涤之后，对于所有试验的配制剂来说防污评价为100,这表明在涂覆 的板材上完全不存在生物。
[0000]对由环氧底漆层和粘合促进层"粘结层"（由Sigma Coatings公司销售的产品 Sigmaglide 790制备)预处理的防污金属板材涂覆250微米。在使涂层于环境温度下固化之 后，将所述板材浸入海水中并且在浸入14和23周之后检查。
[0601]在用大量水洗涤之后，防污评价为100,这表明在涂覆的板材上完全不存在生物。
【主权项】
1. 具有防污性能并且旨在用于水应用尤其是海洋应用中的制品，其包括： a) 载体(1)， b) 沉积在所述载体(1)上的至少一个粘合促进层(3)，W及 C)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)， 所述制品的特征在于，所述防污层(4)在组合物X沉积和与空气湿气接触而固化之后获 得，所述组合物X包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团， 或者至少两个硅烷醇官能团^SiOH, (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其化学式包含： ?至少两个不同的金属原子M和r，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组 中选择的原子，并且M'是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，W及 .至少一个烧氧根配体或馨合配体。2. 根据权利要求1的制品，包括： a) 载体(1)， b) 包含至少一种防腐蚀产品的沉积在所述载体(1)上的至少一个底漆层(2)， C)沉积在所述底漆层(2)上的至少一个粘合促进层(3)，W及 d)沉积在所述粘合促进层(3)上的至少一个防污层(4)， 所述制品的特征在于所述防污层(4)在组合物村冗积和与空气湿气接触而固化之后获 得，所述组合物X包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团， 或者至少两个硅烷醇官能团^SiOH, (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其化学式包含： ?至少两个不同的金属原子M和r，M是从由元素周期表第2和13列的原子所构成的组 中选择的原子，并且M'是从由元素周期表第4列的原子所构成的组中选择的原子，W及 .至少一个烧氧根配体或馨合配体。3. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物X包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团， 或者至少两个硅烷醇官能团^SiOH, (ii) 至少一种交联剂B'，W及 (i i i)催化有效量的至少一种缩聚催化剂C，其是异金属配合物，其化学式包含： ?至少两个不同的金属原子M和r，M是儀或侣原子并且r是铁或错原子，W及 .至少一个烧氧根配体或馨合配体。4. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂C选自：AlZr (0Bu)4 (〇3811)3、4122^〇11邮）4(〇3811)6、412〇(〇11邮）11、411'1(〇3811)3(〇11邮）4和4121'1(〇11邮）10。5. 根据权利要求1-3任一项的制品，其特征在于缩聚催化剂C选自：AlZr(EAA)3(化Pr)4、 ^22八644)3(0证')4、412八644)7、4122^644)1〇和411'1巧44)3(〇11邮)4。6. 根据权利要求1-3任一项的制品，其中有机含娃化合物A'是聚有机硅氧烷，所述聚有 机硅氧烷包含： (i)至少两个下式(4 '）的甲娃院氧基单元：其中： -符号Ri，相同或不同，表不Ci-Cso-价控基， -符号Z，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或者径基基团，并且优选选自W下 类型的基团：径基，烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亚氨氧 基，酬亚氨氧基，酷氧基，亚氨氧基，酬亚氨氧基W及締氧基，并且更优选地，Z是径基基团， -a等于〇、1或2，b等于1、2或3，a+b之和等于1、2或3， (i i) W及任选地，一个或多个下式巧'）的甲娃烷氧基单元： 其中：-符号R，相同或不同，表示C1-C30-价控基，任选地被一个或多个面素原子或者被W下 基团取代:氨基、酸、醋、环氧基、琉基或氯基基团，并且 -符号C等于0、1、2或3。7. 根据权利要求1或2的制品，其中交联剂B'是其每分子包含至少=个可水解和可缩合 基团Y的娃化合物，并且所述交联剂B'具有下式(9'） R'（4-a)SiYa (9，） 在该式中： -符号R'是包含1-30个碳原子的一价控基， -符号Y是烷氧基，烷氧基-亚烷基-氧基，氨基，酷胺基，酷基氨基，氨氧基，亚氨氧基，酬 亚氨氧基，酷氧基和締氧基，并且优选地，Y是烷氧基基团， -符号a = 3或4。8. 根据上述权利要求任一项的制品，其特征在于组合物X包含： (i) 至少一种有机含娃化合物A'，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团， 或者至少两个硅烷醇官能团^SiOH, (ii) 至少一种交联剂B'， (iii) 催化有效量的至少一种如根据权利要求1-5任一项限定的缩聚催化剂C， (iv) 至少一种化合物L'，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了 "防污"效果， (V)任选地，至少一种粘合促进剂E'， (V i)任选地，至少一种非娃质、有机和/或娃质矿物的填料F '， (Vii)任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H'，和 (>；[；[；〇任选地，至少一种溶剂1('。9. 用于将防污层(4)施加到旨在用于水应用中的载体(1)上的方法，包括W下步骤： a) 在所述载体（1)上，任选地沉积至少一个底漆层(2)，所述底漆层(2)包含至少一种防 腐蚀产品， b) 将粘合促进层(3)沉积在所述底漆层(2)上或者在该底漆层(2)不存在时沉积在所述 载体(1)上， C)固化所述粘合促进层(3)， d) 将防污层(4)沉积在所述粘合促进层(3)上，并且 e) 在与空气湿气接触时固化所述防污层(4)， -所述方法的特征在于由如根据权利要求1-8任一项限定的组合物X制备防污层(4)，W 及任选地，粘合促进层(3)。10. 如根据权利要求1-8任一项限定的组合物X的用途，用于在与空气湿气接触而固化 之后在制品上形成防污层(4)，W防水生生物的附着。
【文档编号】C09D5/16GK105916946SQ201480073622
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月2日
【发明人】A·蒙迪埃, T·爱尔兰, A·塞焦
【申请人】蓝星有机硅法国两合公司