一种耐腐蚀超疏水热反射涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐腐蚀超疏水热反射涂料及其制备方法，它是由以下原料组成的：改性纳米TiO2、改性纳米SiO2、微米TiO2和/或SiO2、氟碳树脂、溶剂、固化剂、消泡剂、润湿分散剂和流平剂。本发明通过实验后，得到产品的热反射率达到90％以上，其水接触角达到了145°以上，能满足室外恶劣环境下对涂层的要求。
【专利说明】
-种耐腐蚀超疏水热反射涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种耐腐蚀超疏水热反射涂层及其制备方法，具体设及一种或几种颜 填料的改性方法及配比研究。
【背景技术】
[0002] 随着社会工业化步伐的加快，高新技术的得到了极大的应用，过去耗能污染的生 产方式已经逐步被淘汰，取而代之的是各种各样的低耗能、高效率并且符合科学发展观的 生产方式。在现代社会中，类似于输油管道、储油设备和冷库等地方对太阳热需求不高，相 反的是需要制冷设备时时维护，运就浪费了大量的人力与物力，热反射涂层的应用应运而 生。同时，由于使用环境的特殊，需要涂层具有优秀的耐腐蚀性与耐候性，自清洁功能也极 大地缩小了人力物力的使用。在建筑领域，涂层对太阳光具有很高的反射率，能阻缓热能向 物体内部传导，并将吸收的热能福射出去，运种涂料在高溫的夏季降低了建筑表面溫度，进 而影响了周围环境溫度，使得空调等制冷设备能耗降低。现阶段中传统的涂层制备工艺多 采用热喷涂，有机-无机复合制备等方法。但是，运些方法成本较高，制作工艺复杂难操作。 如何有效的克服高溫、高光照、高盐雾、高污染及高耗能等问题，达到热反射、耐腐蚀、耐老 化及自清洁等性能成为时下需要去面对的问题。
[0003] 中国专利申请CN104513579A公布了 一种超疏水涂料的制备方法，其涂料包括含氣 嵌段共聚物5-15%、带氨基的纳米或微米材料65-85%、树脂10-20%。运个专利存在W下不 足:其在制备含氣嵌段共聚物过程中，需要用到惰性气体的保护，反应时间过长，反应过程 中引入了引发剂、催化剂、配位剂、还原剂等，过程繁琐且因为是配位聚合不易控制，对反应 要求条件比较高，成本也比较高昂；所用到的改性纳米或微米材料用料比较多，众所周知的 是，纳米或微米材料的过多引入会造成涂料的分散性变差，造成成膜性能降低及流平性能 的下降，在运个专利中，65-85%的纳米或微米材料显然是过高了；树脂在涂料中可W使涂 层拥有更好的抗冲击性能、耐盐碱性能、附着性能及各种对外部环境的适应能力，而在运个 专利中所用的丙締酸树脂成膜时抗冲击差，脆度大，制备繁琐，成本高昂，10-20%的比例比 较低，造成对外部环境的抵抗能力比较差。综合来看，此专利成本高昂，制备过程繁琐，除了 疏水性能外没有考虑在实际应用环境中的应用，很难实现工业化生产。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有疏水涂料成本高昂，制备过程繁琐W及无法工业化生产的技术缺 陷，本发明提供一种耐腐蚀超疏水热反射涂料及其制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
[0006] -种耐腐蚀超疏水热反射涂料:它是由W下重量份原料组成的：
[0007] 改性纳米Ti〇2 2.0-16.0份;改性纳米Si〇2 2.0-16.0份;微米颗粒0.01-1.0份;氣 碳树脂50.0-70.0份，溶剂21.2-28.2份，固化剂1.5-5.0份，消泡剂0.1-1.5份，润湿分散剂 0.1-1.5 份，流平剂0.1-1.5 份。
[000引上述微米颗粒为微米Ti化和/或微米Si化。
[0009] 上述的改性纳米Ti化和改性纳米Si化是通过硅烷偶联剂改性得到的。
[0010] 上述溶剂乙酸下醋、DMAC(N，N-二甲基乙酷胺）、二甲苯和正下醇中的一种或几种
[0011] 上述所用微米颗粒Ti化和Si化直径优选0.5-5.0皿。
[0012] 上述润湿分散剂优选海名斯德谦公司的分散剂983。它属于高分子聚合物，与一般 的分散剂相比具有W下特性，颜料吸附基多，亲和力强，吸附层厚，对于防止颜料聚集有明 显的效果。由于是高分子化合物具有类似于熟知的结构，不会从涂膜中游离出来，不影响附 着力、耐水性、硬度及耐候性，同时可W缩短分散时间，降低分散粘度。
[0013] 上述流平剂优选海名斯德谦公司的Levelol 495丙締酸醋流平剂。它是一种不含 娃酬可在涂流平剂，为丙締酸醋共聚物。其可W改善涂层的流动与流平性，兼具脱泡效果。 性质稳定，不挥发，不易水解，逸离，有优异的抗老化与耐光性。
[0014] 上述消泡剂优选海名斯德谦公司的defom6800助剂。其主要成分为含疏水粒子的 聚硅氧烷化合物。具有优异的抑泡、消泡性能。
[0015] 上述固化剂优选己斯夫皿175,主要成分为六亚甲基二异氯酸醋，具有固化快、成 膜好、耐光照、不泛黄等优点。
[0016] 本发明涂料的制备方法如下：
[0017] 第一步，按质量份数，分别称取各组分；
[001引第二步，在乙酸下醋、DMAC(N，N-二甲基乙酷胺）、二甲苯、正下醇中的一种或几种 溶剂中加入氣碳树脂，揽拌使氣碳树脂溶解于溶剂中，之后向其中依次加入微米颗粒、改性 纳米Ti化和改性纳米Si化，然后加入流平剂、润湿分散剂、消泡剂，高速揽拌之后加入固化剂 超声分散即得到所需产品。
[0019] 本发明制作改性纳米TiO沸改性纳米Si〇2的优选方法如下：
[0020] 步骤一，将粒子直径在20-35nm的纳米Ti化或纳米Si化放于真空干燥箱内100°c- 500°C中进行充分活化。
[0021] 步骤二，将活化后的纳米Ti化或纳米Si化均匀分散于正下醇、无水乙醇、环己烧、正 下烧中的一种或几种中。
[0022] 步骤=，在机械揽拌条件下，向第二步分散后的纳米Ti化或纳米Si化加入硅烷偶联 剂HMDS、TMCS、K册50、K册70及Al 51中的一种或几种，在揽拌下充分回流反应。
[0023] 步骤四，将得到的产品超声分散，之后进行真空减压抽滤，抽滤后用正下醇、无水 乙醇、环己烧、正下烧中的一种或几种进行洗涂。
[0024] 步骤五，将洗涂后的产品放入真空干燥箱内进行干燥。
[0025] 步骤六，将干燥后的产品研磨成粉，得到改性的Ti化或Si化。
[0026] 本发明的涂料一般应用于金属表面或塑料表面，施工方法一般W手工涂抹或机械 喷涂为主。涂覆时，先对金属表面或塑料表面进行处理，然后涂覆一层环氧底漆，最后涂覆 本发明的涂料。
[0027] 本发明的积极效果是：
[0028] 1、本发明在组分中创新性的加入了微米级的Si化和Ti化，运是因为加入微量微米 级的颗粒是可W提局其表面的荷叶效应，从而提局其疏水性能。
[0029] 2、本发明的改性纳米Ti化和改性纳米Si化是通过娃焼偶联剂改性得到的，由于不 经过改性的纳米Ti化和纳米Si化粒子表面存在大量的径基，使其表现出一定的亲水性，并且 运也大大影响了其在有机溶剂中的分散性。通过实验，我们基本可W看出未经过改性的纳 米Ti化和纳米Si化在乙酸下醋、DMAC(N，N-二甲基乙酷胺）、二甲苯、正下醇中均出现了分层 的现象，而通过硅烷偶联剂HMDS、TMCS、K册50、K册70及A151中的一种或几种改性过的纳米 Ti化和纳米Si化在W上几种溶剂中静置24小时依然未分层，表现出了极好的分散性，原因是 硅烷偶联剂替代了其表面的径基，并使疏水亲油基团聚集在纳米Ti化和纳米Si化的表面。
[0030] 3、本发明对纳米Ti化和纳米Si化进行改性时，经过活化可W提高纳米Ti化或Si化 表面的径基数量，从而使之后硅烷偶联剂更好的改性纳米Ti化或Si化。实验中的HMDS、TMCS、 K册50、K册70及A151中的一种或几种在加入前需要进行水解实验，因为运种硅烷偶联剂可 能不能与径基直接反应，需要水解后在硅烷偶联剂中产生新的基团才可W与径基作用。改 性后的纳米Ti化具有防外性照射的优点，具有极高的光反射及热反射性能。改性后的纳米 Si化可W在树脂中高度分散，使涂层拥有了极好的疏水性能。同时，超声后可W避免产生的 粒子发生团聚，团聚会影响其分散性，使粒子的直径增大。真空干燥避免了空气对样品的影 响与其他杂质的引入，降低了反应条件，为降低成本做了铺垫。
[0031] 4、本发明在改性后的粒子中加入氣碳树脂后，使涂层相应的获得了疏水的效果。 氣碳树脂本身具有"涂料王"的美誉，其本身具备有极好的附着与耐腐蚀性能W及优异的耐 候性，选用氣碳树脂避免了引入过多的杂质而影响涂料的性能，从而进一步降低了反应条 件，再次降低了成本。
[0032] 5、本发明纳米和微米材料的用量占体系总质量的2-12%，运个用量不但充分考虑 了涂料后续的分散性，提高了涂料成膜性能，使得制备过程中工艺简单，易于操作；而且综 合考虑了涂料的成本，使得最后制备的涂料便于工业化的生产，得到的涂层相对于市场上 的同类产品在疏水性和热反射等方面具有更加优异的性能。
[0033] 6、本发明各种涂料助剂的加入也提高了涂层各方面的性能，比如消泡剂中其主要 成分为含疏水粒子的聚硅氧烷化合物，不但具有消泡的效果，而且一定程度上提高了涂层 的疏水性；而实验中固化剂HB175可W极大的提高涂层的机械性能；实验中所用流平剂 Levelol495为丙締酸醋共聚物，不但可W改善涂层的流动与流平性，兼具脱泡效果，从而提 高涂层的平滑性，同时其优异的抗老化与耐光性使涂层的使用寿命得W延长。
[0034] 7、本发明通过实验后，得到产品的热反射率达到90% W上，其水接触角达到了 145° W上，具有极佳的性能。能满足室外恶劣环境下对涂层的要求。比如，在冷库或者储存 易燃易爆物品的仓库表面涂上此涂层后，会极大的降低库内的溫度，不但可W降低风险，而 且节约了制冷的电能，起到节能减排的效果；同时，其优秀的疏水性使其具有自清洁的特 性，避免的污溃等在仓库表面的聚集;还有其优秀的耐腐蚀性能也可W避免生诱等因素。具 有极高的市场应用价值。
[0035] 综上所述，该种涂层的生产工艺简单易操作，涂层具有超疏水、耐腐蚀、自清洁、热 反射高、耐老化W及使用环境广等优点。涂层的使用条件与使用环境限制少，同时由于所用 原材料在市面皆可W买到，所W极大的降低了成本，也方便工厂化和产业化。 具体实施例
[0036] W下通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0037]在叙述技术方案之前，先详述本发明纳米Ti化或纳米Si化的改性方法
[003引步骤一，将粒子直径在20-35nm的纳米Ti化或纳米Si化放于真空干燥箱内100°c- 500°C中进行活化3-12个小时。
[0039] 步骤二，将活化后的纳米Ti化或纳米Si化均匀分散于正下醇、无水乙醇、环己烧、正 下烧中的一种或几种中。
[0040] 步骤=，在50-150°C下机械揽拌条件下，向第二步分散后的纳米Ti化或纳米Si化加 入硅烷偶联剂HMDS、TMCS、K册50、K册70及A151中的一种或几种，在揽拌条件下充分回流反 应2-5小时。其中的硅烷偶联剂K册50和570在加入前最好经过水解反应从而提高反应效果。
[0041] 步骤四，将得到的产品用超声分散20-30分钟，之后用砂石漏斗进行真空减压抽 滤，抽滤后用正下醇、无水乙醇、环己烧、正下烧中的一种或几种进行洗涂。
[0042] 步骤五，将洗涂后的产品放入真空干燥箱内50-150°C进行干燥5-12个小时。
[0043] 步骤六，将干燥后的产品放入玛瑶研鉢内研磨成粉，得到改性的Ti化或Si化。
[0044] 下面WK册50在正下醇中改性纳米Si化为例对改性纳米颗粒的反应机理做详细说 明，在改性前先将K册50进行水解：
[0045] 按质量分数分别称取：纳米Si化10.0份，K册50 (硅烷偶联剂）1.75份，蒸馈水0.74 份，无水乙醇4.53份，正下醇250份。
[0046] 首先，K册50在改性Si化前需要进行水解，其水解反应方程式如下：
[0047] 畑2- (C出）3-S i (0CH3) 3+3出0 一 畑2- (C出）3-S i (OH) 3+3C出 OfcOH
[0048] 由于该反应的反应速度过快，容易出现絮凝不利于之后的反应，为了控制反应的 速度，用蒸馈水与乙醇配置水醇比为1:9的水解液，运是因为在反应中有乙醇的生成，根据 反应平衡原理，加入乙醇后不利于娃醇的产生，从而达到控制反应的目的，是之后的实验边 水解便进行，有利于防止絮凝和纳米二氧化娃的聚集。
[0049] 水解的K册50现配现用，配置比例K册50:无水乙醇:蒸馈水=20:72:8。
[0050] 水解后的K册50和纳米Si02表面的-OH(^基)反应机理如下：
[0化 1 ] -OH+N出-畑2) 3-S i (OH) 3一-O-Si 畑2) 3-畑2+出 0
[0052] 在该反应中，表面的径基和水解后的KH550反应，可W看出，径基最后被氨基所取 代，即表明，亲水基团被疏水基团所取代。
[0053] 下面通过1-12实施例详细说明本发明涂料各组分的配比W及制备方法。下面实施 案例中的溶剂为乙酸下醋、DMAC(N，N-二甲基乙酷胺）、二甲苯、正下醇中的一种或几种。实 施例中各组分的量均为重量份
[0054] 实施例1-3
[0化日]实施例1-3各组分配比见表一
[0化6] 表一 「0化71
[0化引制备方法是：
[0059] 第一步，按质量份数，按表一配比分别称取:改性纳米Ti化，改性纳米Si化，微米颗 粒Ti化，氣碳树脂，溶剂乙酸下醋，固化剂，消泡剂，润湿分散剂，流平剂。
[0060] 第二步，按照如下表格配方在溶剂中加入氣碳树脂，揽拌使其溶解于溶剂中。之后 向其中依次加入微米颗粒Ti化、改性纳米Ti化和改性纳米Si化。然后加入流平剂、润湿分散 剂、消泡剂。高速机械揽拌20-40分钟。之后，加入固化剂皿175并超声分散30-60分钟即得到 所需产品。
[0061 ] 实施例4-6
[0062] 实施例4-6各组分配比见表二，制备方法见实施例1-3,不同的是，实施例4-6的微 米颗粒是Si化，溶剂选用二甲苯，改性时用的偶联剂不同。
[0063] 表二
[0064]
[00化]实施例7-9
[0066] 实施例7-9各组分配比见表S，制备方法见实施例1-3,不同的是，实施例7-9的微 米颗粒是Si化，溶剂选用DMAC，改性时用的偶联剂不同。
[0067] 表 S 「nOAQl
[0069] 实施例10-12
[0070] 实施例10-12各组分配比见表四，制备方法见实施例1-3,不同的是，实施例10-12 的溶剂选用正下醇，改性时用的偶联剂不同。
[0071] 表四 「m79l LUU/JJ 广巧1王能f盛测与f盛避：
[0074] 将上述实施例1-12所得的样品均匀涂抹到铁片表面和聚丙締树脂塑料表面。得 到：
[0075] 1.涂层表面光滑，无突起，无气泡，满足标准(GB/T1743-89)。
[0076] 2.对基材的附着力强（附着力均为一级，GB/T1720-79)。
[0077] 3.使用反射率仪进行光反射率测定，对光源波长范围为200-2600nm的波长的反射 率分别达到了90.1 % ,91.0% ,92.2% ,90.0%。90.5% ,91.3% ,90.21 % ,92.1% ,94.5%， 91.0%，92.4%，95.5%。
[0078] 4.使用接触角测量仪对样品分别测得接触角为145° ,152° ,157° ,149° ,156°， 161°,145°,146°,148°,146°,147°,150°。
[0079] 5.常规性能达到《合成树脂乳液外墙涂料KGB/T9755-2001)优等标准。
[0080] 6.反热满足《建筑反热隔墙涂料KJB/T235-2008)的要求。
[0081 ] 7.耐盐雾性能达到1000小时W上(GB/T1771-2007)。
[0082] 8.耐冲击强度高于40cm(GB/T1731-93)。
[0083] 9.耐腐蚀性测试满足测试标准(GB/1763，GB/T9274-88，GB/T1734-93)的要求。
[0084] 10.漆膜干燥时间满足测试标准(GB/T1728-79)的要求。
【主权项】
1. 一种耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，它是由以下重量份原料组成的： 改性纳米TiO2 2.0-16.0份;改性纳米SiO2 2.0-16.0份;微米颗粒0.01-1.0份;氟碳树 月旨50.0-70.0份，溶剂21.2-28.2份，固化剂1.5-5.0份，消泡剂0.1-1.5份，润湿分散剂0.1-1.5份，流平剂0.1-1.5份； 上述微米颗粒为微米Ti〇2和/或微米Si〇2; 上述溶剂乙酸丁酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯和正丁醇中的一种或几种； 上述的改性纳米TiO2和改性纳米SiO2是通过硅烷偶联剂改性得到的。2. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的纳米TiO2和纳米 SiO2的改性方法是： 步骤一，将粒子直径在20-35nm的纳米TiO2或纳米SiO2放于真空干燥箱内100°C_500°C 中进行充分活化； 步骤二，将活化后的纳米TiO2或纳米SiO2均匀分散于正丁醇、无水乙醇、环己烷、正丁烷 中的一种或几种中； 步骤三，在机械搅拌条件下，向第二步分散后的纳米TiO2或纳米SiO2加入硅烷偶联剂 HMDS、TMCS、KH550、KH570及Al 51中的一种或几种，在搅拌下充分回流反应； 步骤四，将得到的产品超声分散，之后进行真空减压抽滤，抽滤后用正丁醇、无水乙醇、 环己烷、正丁烷中的一种或几种进行洗涤； 步骤五，将洗涤后的产品放入真空干燥箱内进行干燥； 步骤六，将干燥后的产品研磨成粉，得到改性的TiO2或Si02。3. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂 KH550和570在加入前需要经过水解反应从而提高反应效果。4. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的微米颗粒直径为 0·5-5·Oum05. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的润湿分散剂选海 名斯德谦公司的分散剂983。6. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的流平剂选海名斯 德谦公司的Levelol 495丙烯酸酯流平剂。7. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述的消泡剂选海名斯 德谦公司的defom6800助剂。8. 如权利要求1所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料，其特征在于，所述固化剂选巴斯夫 HB175〇9. 一种如权利要求1-8任一所述的耐腐蚀超疏水热反射涂料的制备方法，其特征在于， 第一步，按质量份数，分别称取各组分； 第二步，在乙酸丁酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲苯、正丁醇中的一种或几种溶剂中加入 氟碳树脂，搅拌使氟碳树脂溶解于溶剂中，之后向其中依次加入微米颗粒、改性纳米TiO2和 改性纳米SiO 2,然后加入流平剂、润湿分散剂、消泡剂，高速搅拌之后加入固化剂超声分散 即得到所需产品。
【文档编号】C09D127/12GK105925073SQ201610487263
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】何海峰, 杨哲, 刘欣, 赵丽芬, 邓璐遥, 柯常策
【申请人】山东科技大学