一种土壤重金属活化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种土壤重金属活化剂及其制备方法和应用。所述土壤重金属活化剂包括活性成分，所述活性成分的分子结构中至少含有一个偕胺肟基团和一个氨基，或至少含有一个偕胺肟基团和一个胺基。所述土壤重金属活化剂的制备方法：将盐酸羟胺在碳酸钠和碱存在条件下，与一种或多种含氰基和氨基或含氰基和胺基的化合物，加热至60℃~85℃，恒温反应3~5小时，冷却至室温，将pH调整至6~8，即可得重金属活化剂。将所述土壤重金属活化剂以活性成分与土壤质量比为0.1~20‰的比例，加入到重金属污染土壤中，即可达到土壤重金属活化的目的。本发明可高效活化土壤中铜、铅、锌、镉、镍、汞等污染因子，活化效果好，无二次环境风险。
【专利说明】
一种土壤重金属活化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于土壤重金属污染治理领域，具体涉及一种土壤重金属活化剂及其应用 方法。
【背景技术】
[0002] 土壤是一个复杂多相的动态开放体系，主要包括固相、液相、气相及生物相。土壤 生态功能是物质在土壤多相体系中相互联系、相互制约的动态过程的体现。土壤固相中所 含的大量粘土矿物和有机质等，可有效吸持进入其内部的各种污染因子(如:重金属），进而 在土壤中发生累积，当累积超过一定量时，土壤系统输出物将直接或间接地危害人体健康， 即土壤污染。
[0003] 我国土壤环境状况总体不容乐观，其中重金属污染防止问题不容忽视。环境保护 部和国土资源部2014年4月17日联合发布《全国土壤污染状况调查公报》，调查结果显示，全 国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，点位超标 率高达19.4%，据农业部统计，全国每年受重金属污染的粮食多达1.2X107吨，因重金属污 染而导致粮食减产高达107吨，总计经济损失至少200亿元;近年来屡见血铅事件、镉米事件 的报道。作为"米袋子"、"菜篮子"的农田耕地污染已影响到社会、经济的发展，引起国家和 广大民众的关注，土壤重金属污染防治问题不容忽视，国家层面高度重视土壤重金属污染 防治问题。
[0004] 国内外科研人员开发了大量土壤重金属污染治理技术，研究成果总体可概括为三 类治理策略:钝化、稀释和净化。
[0005] 土壤钝化治理策略主要是通过向土壤添加石灰、磷酸盐、含硫药剂、有机质等改良 剂，通过改良剂与重金属元素结合方式降低重金属活性，从而达到降低重金属环境风险的 目的。土壤钝化策略治理技术处理后，由于重金属污染因子仍然在土壤环境中，在土壤湿、 热、气、pH、氧化还原电位、微生物等作用下，重金属污染因子存在进一步活化的环境风险； 另一方面，由于向土壤中添加了化学药剂，可能对土壤理化性质、生态功能性产生影响。
[0006] 土壤稀释治理策略主要是通过客土、深翻等工程措施，降低土壤中重金属污染浓 度，达到降低重金属环境风险的目的，本策略仅适用于在表层30cm以上的轻度污染治理，对 于中等污染程度以上土壤治理不存在竞争性意义。
[0007] 土壤净化治理策略主要是通过提取土壤中重金属污染因子，达到降低土壤重金属 总量的目的，本策略以消除土壤中重金属污染因子为最终目的，是最为彻底的治理技术。本 策略中超富集植物提取技术受到国内外研究者的推崇。
[0008] 目前，超富集植物提取技术研究前沿是螯合诱导超富集植物提取技术，该技术向 处于稳定生长期的超富集植物种植区域施加土壤重金属活化剂，活化剂将结合于土壤固相 的重金属污染因子萃取至土壤液相，以促进超富集植物对重金属元素的富集提取作用。常 用的土壤重金属活化剂有基于胺基羧酸的EDTA、NTA、EDDA、EGTA、DTPA、PDTA、EDDS等和基于 羧酸的草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等低分子水溶性螯合剂。上述胺基羧酸型和羧酸型活 化剂在Lewis软硬酸碱理论中属于硬碱。然而，土壤中含有大量的钙、镁、铝、铁等硬酸离子， 根据"硬碰硬，软亲软"的软硬酸碱理论，上述含羧酸的活化剂将首先脱附土壤中的钙、镁、 铝、铁等硬酸离子，然后再脱附土壤中铜、铅、锌、镉、镍、汞等软酸离子;并且土壤中的钙、 镁、铝、铁等硬酸离子浓度可能超过铜、铅、锌、镉、镍、汞等软酸离子几百倍甚至上几千倍。 可见，虽然采用上述基于胺基羧酸型和羧酸型的土壤重金属活化剂可广谱活化土壤中大部 分金属元素，但其对重金属污染因子的活化效率必然是低下的。
[0009]此外，土壤重金属活化剂的降解特性也是重要考量因素，大量研究表明基于胺基 羧酸的EDTA、NTA、EDDA、EGTA、DTPA、PDTA、EDDS等活化剂虽然活化效率较高，但难于降解;基 于羧酸的草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等低分子水溶性螯合剂，虽然易于降解，但活化效率 低下。
[0010] 可见，开发高活化效率、易于降解的土壤重金属活化剂，具有重要意义。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的之一在于:提供一种高活化效率、易于降解的土壤重金属活化剂;本 发明目的之二在于:提供一种高活化效率、易于降解的土壤重金属活化剂的制备方法。本发 明目的之三在于提供一种土壤重金属活化剂的应用。本发明针对以上目的，提出以下技术 方案： 一种土壤重金属活化剂，包括活性成分，所述活性成分的分子结构中至少含有一个偕 胺肟基团和一个氨基，或至少含有一个偕胺肟基团和一个胺基。
[0012] 在一些较佳实施例中，所述土壤重金属活化剂的成分还可以包括:羟胺化合物、碳 酸钠、分子结构中同时含氰基和氨基或含氰基和胺基的有机化合物、水。
[0013] 所述土壤重金属活化剂的制备方法为:将盐酸羟胺在碳酸钠和碱存在条件下，与 一种或多种含氰基和氨基或含氰基和胺基的化合物，加热至60 °C~85°C，恒温反应3~5小时， 冷却至室温，将pH调整至6~8，即可得土壤重金属活化剂。
[0014] 在一些优选实施例中，所述含氰基和氨基或含氰基和胺基的化合物包括但不限于 单氰胺、双氰胺;氨基乙腈、亚氨基二乙腈;3-氨基丙腈、双(2-氰乙基)胺、二(2-氰乙基)胺； 四（2-氰乙基）乙二胺等乙二胺类含胺基或氨基化合物；乙二胺类含羟基且含胺基或氨基化 合物；乙二胺类含卤素且含胺基或氨基化合物；四（2-氰乙基)丙二胺等丙二胺类含胺基或 氨基化合物;丙二胺类含羟基且含胺基或氨基化合物;丙二胺类含卤素且含胺基或氨基化 合物。
[0015] 上述含氰基和氨基或含氰基和胺基化合物与盐酸羟胺在碱性条件下反应生成该 土壤重金属活化剂的活性成分的化学反应实质为羟胺与氰基的亲核加成反应，反应通式如 下式表示：
在一优选实施例中，所述含氰基和氨基或含氰基和胺基化合物为单氰氨，与盐酸羟胺 反应生成主要活性成分的方程式如下：
在一优选实施例中，所述含氰基和氨基或含氰基和胺基化合物为单胺基氰类化合物， 与盐酸羟胺反应方程式如下：
Ra、Rb、Rc分别可以是含1~3个碳原子的碳链的基团、卤素、羟基，或含卤素、羟基的1~3 个碳原子的碳链基团，当Ra、Rb、Rc为卤素或羟基基团时，基团后面不连接氰基，但Ra、Rb、Rc 不能同时都是卤素或羟基，至少需有一个基团连接氰基，确保氰基存在;d为1或2或3,视单 胺基氰类化合物氰基数量而定。
[0016] 在一优选实施例中，所述含氰基和氨基或含氰基和胺基化合物为二胺基氰类化合 物， 与盐酸羟胺反应方程式如下：
Rm可以是含1~3个碳原子的碳链的基团或含卤素、羟基的1~3个碳原子的碳链基团;Rg、 Rh、Ri、Rj分别可以是含1~3个碳原子的碳链的基团、卤素、羟基，或含卤素、羟基的1~3个碳 原子的碳链基团；当1^、此、虹、11]_为卤素或羟基基团时，基团后面不连接氰基，但1^、1^、把、 Rj不能同时都是卤素或羟基，至少需有一个基团连接氰基，确保氰基存在;k为1或2或3或4， 视二胺类氰基化合物氰基数量而定。
[0017] 在一优选实施例中，所述含氰基和氨基或含氰基和胺基化合物为多胺基氰类化合 物，与盐酸羟胺反应方程式如下：
Re、Rf分别可以是含1~3个碳原子的碳链的基团，或含卤素、羟基的1~3个碳原子的碳链 基团;1^、他、把、幻分别可以是含1~3个碳原子的碳链基团、卤素、羟基，或含卤素、羟基的1~ 3个碳原子的碳链基团，但1^、此、1^、幻不能同时都是卤素或羟基，至少需有一个基团连接 氰基，确保氰基存在;k为1或2或3或4，视多胺类氰基化合物氰基数量而定。
[0018] 在一些较佳实施例中表明，所述土壤重金属活化剂的制备方法还可以为： 1) 将石灰氮粉末溶于盐酸羟胺溶液中，封闭搅拌一定时间； 2) 加热至60°085°C，恒温搅拌反应3~5小时，冷却至室温； 3) 通入二氧化碳，调节pH至6~8，滤出滤渣，所得溶液即为土壤重金属活化剂。
[0019] 所述1)具体为:将石灰氮粉末溶于质量分数为0.1%~98%的盐酸羟胺溶液中，所述 石灰氮粉末与盐酸羟胺溶液的有效成分摩尔比为1:2~2:1，封闭搅拌10-20min。
[0020] 以上制作方法反应过程中方程式由下式表示：
总反应式可以表示为：
在以上所有实施例中，所述的土壤重金属活化剂在活化土壤重金属元素方面的应用情 况如下： 所述土壤重金属活化剂可应用于土壤重金属元素的活化，所述土壤重金属元素包括 铜、铅、锌、镉、镍、萊、砷、铺、络、铁、猛、金、银、钼、铭、铀及稀土元素的一种或多种。
[0021 ]在以上所有实施例中，所述土壤重金属活化剂在土壤重金属活化方面的使用方法 为： 1)将所述土壤重金属活化剂以活性成分与土壤质量比为0.1~20%。的比例，加入到重金 属污染土壤中，即可达到土壤重金属活化的目的。
[0022] 2) 土壤重金属活化剂可施用于处于稳定生长期的超富集植物或者埋有超富集材 料的土壤中，活化土壤重金属后，通过超富集植物和超富集材料的提取作用，达到去除土壤 重金属的目的。
[0023] 3)多次施用时，土壤重金属活化剂施用间隔为5天至30天一次。
[0024]本发明土壤重金属活化剂活化土壤重金属机理:土壤重金属活化剂主要活性成分 结构中，偕胺肟基、氨基或胺基基团作为软碱与软酸重金属元素配位，氨基或胺基数量对主 要活性成分软碱性具有调节作用，氨基或胺基基团数量越多，主要活性成分软碱性越高，对 软酸性能越尚的金属兀素如:锦、萊选择性越尚，络合稳定性越尚，对硬酸性能越尚的金属 元素如:钙、镁选择性越低、络合稳定性越低;不同氨基或胺基数量活性成分软碱性不同，对 重金属元素配位络合稳定性及选择性均不同。
[0025] 本发明土壤重金属活化剂主要活性成分中偕胺肟基、氨基或胺基基团均易被氧化 降解，最好现配现用，做好保持措施。本发明活化剂中可能含有的未完全反应氰基和氨基或 胺基原料、羟胺及碳酸钠，均对土壤系统无害，其中氰基如单氰胺、双氰胺等化合物本身就 是有大量应用的农药化肥之一。
[0026] 以上所有实施例中，所述土壤重金属活化剂，经进一步结晶提纯得到重金属活化 剂的活性成分，该活性成分可以在金属矿浸提采选、金属元素选择性掩蔽、金属元素选择性 洗涤去除方面应用。
[0027] 本发明所述各种化学试剂原料、仪器，均为市售所得，本领域人员可以方便地购买 使用。
[0028] 本发明至少达到以下全部的有益效果： 1)本发明提出含有偕胺肟基和胺基或含有偕胺肟基和氨基的新型土壤重金属活化剂， 该活化剂可有效活化土壤中铜、铅、锌、镉、镍、汞等软酸和交界酸离子，活化效率高;2)本发 明活化剂不富集土壤中高含量的钙、镁、铝、铁等硬酸离子;3)该活化剂结构中的胺基或氨 基和偕胺肟基易于降解成土壤氮素，可促进植物生长，无二次环境风险;4)本案所述土壤重 金属活化剂，经进一步结晶提纯得到重金属活化剂的活性成分，该活性成分可以在金属矿 浸提采选、金属元素选择性掩蔽、金属元素选择性洗涤去除方面应用。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步阐述。实施例中所述方案仅用于 更好地对本发明进行说明，而不是对本发明保护范围进行限制。
[0030] 实施例一 一种土壤重金属活化剂，所述土壤重金属活化剂的制备方法为： 1) 将石灰氮粉末溶于盐酸羟胺溶液中，封闭搅拌； 2) 加热至60°085°C，恒温搅拌反应3~5小时，冷却至室温； 3) 通入二氧化碳，调节pH至6~8，滤出滤渣，所得溶液即为土壤重金属活化剂。
[0031] 步骤1)具体为:将石灰氮粉末溶于20%盐酸羟胺溶液中，所述石灰氮粉末80g与盐 酸轻胺溶液400g，封闭搅拌15min; 步骤2)具体为:加热至70°C，恒温搅拌反应5小时，冷却至室温； 步骤3)具体为：向溶液中通入二氧化碳，调节pH至7~8,滤出滤渣，所得溶液即为含主要 活性成分15%的活化剂1#。
[0032] 实施例二 一种土壤重金属活化剂，所述土壤重金属活化剂的制备方法为： 1) 所述盐酸轻胺7〇g分析纯盐酸轻胺，溶于l〇〇mL水中，加入分析纯十水碳酸钠200g，搅 拌溶解； 2) 与含量50%单氰胺溶液100mL，加入上述体系中，密闭搅匀； 3)加热至80°C，恒温搅拌反应4小时，冷却至室温，即得含主要活性成分10%的活化剂 2#〇
[0033] 实施例三 一种土壤重金属活化剂，所述土壤重金属活化剂的制备方法为： 1) 取70g分析纯盐酸羟胺溶于100mL水中，加入分析纯十水碳酸钠200g，搅拌溶解； 2) 取分析纯四（2-氰基乙基）乙二胺68g，加入上述体系中，密闭搅匀； 3) 加热至80°C，恒温搅拌反应4小时，冷却至室温，即得含主要活性成分23%的活化剂 3#〇
[0034]实施例四 通过以上实施例一~三所制得的土壤重金属活化剂，进行下述土壤活化试验： 1)取上述实施例制得的1#、2#、3#活化剂5mL稀释成100mL，即每种活化剂浓度分别为： 活化剂1 #7.5%。、活化剂2#5%〇、活化剂3# 11.5%〇。
[0035] 2)取同一批土壤lKg，分成10份，每个样品土壤重100g，每种活化剂活化样品三个。 [0036] 3)将活化剂100mL加入100g土壤样品中，搅匀，室温浸泡放置1天，活化剂的加入量 相当于土壤重量的7.5%。、5%。及11.5% 〇。
[0037] 4)每个土样取土约5g，置于20mL离心瓶中，加超纯水搅匀，20000转/分钟离心，倒 掉上清液，重复土样离心提取操作3次，最后测试土壤重金属含量。
[0038] 对每种活化剂的三个活化样重金属测试结果取平均，如下表： 表1农田土壤重金属活化效果(单位:mg/kg):
结果表明，活化剂对汞、镉等软酸性较强的金属离子具有较好的配位络合效果，显著高 于铜、铅、锌。另外，活化剂的浓度梯度效果也相当显著。
[0039] 实施例五 将以上实施例2中所制备的重金属活化剂2#，进行如下活化实验： 1) 取平均含镉量3.84mg/kg的污染土壤20kg，平均分装五个土盆，每个土盆移栽3株 15cm高的籽粒苋，稳定生长30天，分别用上述实施例2制备的活化剂2#稀释液进行螯合诱导 植物提取试验； 2) 将活化剂2#配置成0.5%。、1.0%。、2.0%。、2.5%。浓度，各浓度活化剂量均为1000mL，分 别均匀施入编号为②、③、④、⑤的土盆中，编号为①的土盆作为对照样，添加1 〇〇mL自来水。 活化剂的加入量相当于土壤重量的〇. 125%。、0.25%。、0.5%。及0.625%〇; 3) 进行为期20天的室内培养。期间，每天上午均向每个土盆饶入自来水300mL，每个土 盆底孔漏到底盘的水，在下一次浇水的时候根据水量补足300mL重新对应浇入； 4)分别于第2天、第5天、第10天、第15天及第20天下午对土盆进行取样。每个土盆取土 样5g ;每个土盆每株籽粒苋取叶片3片，共9片。土样装入20mL离心瓶中，加超纯水搅匀， 20000转/分钟离心，重复土样离心提取操作3次，收集3次离心上清液，测试上清液中镉含量 及总有机氮含量。上清液中镉含量指标换算成土壤活化态含量指标，总有机氮作为土壤活 化剂降解指标。每个土盆的9片叶片样品进行镉含量分析，作为该盆籽粒苋镉富集指标。 [0040]试验测试结果如下表： 表2活化剂诱导籽粒苋提取镉效果(单位:mg/kg):
本实施例结果表明，活化剂有效活化了土壤镉元素，同时促进了籽粒苋对镉元素的吸 收，在为期20天的室内培养过程中，籽粒苋长势良好;土壤中总溶解有机氮含量趋势变化表 明，活化剂在土壤10天左右基本可降解完成。
[0041 ]本领域人员应知:本发明所公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，其 描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。但是本领域的技 术人员可以理解，在不脱离本发明及所附有的权利要求的精神和范围内，还可以做出若干 变形和改进，各种替换和修改都是可能的，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明不 应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种土壤重金属活化剂，其特征在于:包括活性成分，所述活性成分的分子结构中至 少含有一个偕胺肟基团和一个氨基，或至少含有一个偕胺肟基团和一个胺基。2. 根据权利要求1所述一种土壤重金属活化剂，其特征在于:所述土壤重金属活化剂的 成分还可以包括:羟胺化合物、碳酸钠、分子结构中同时含氰基和氨基或含氰基和胺基的有 机化合物、水。3. 根据权利要求1所述一种土壤重金属活化剂，其特征在于:所述土壤重金属活化剂的 制备方法为:将盐酸羟胺在碳酸钠和碱存在条件下，与一种或多种含氰基和氨基或含氰基 和胺基的化合物，加热至60°085°C，恒温反应3~5小时，冷却至室温，将pH调整至6~8，即可 得土壤重金属活化剂。4. 如权利要求2或3所述一种土壤重金属活化剂，其特征在于:所述含氰基和氨基或含 氰基和胺基的化合物包括但不限于单氰胺、双氰胺;氨基乙腈、亚氨基二乙腈;3-氨基丙腈、 双(2-氰乙基)胺、三(2-氰乙基)胺；四（2-氰乙基）乙二胺等乙二胺类含胺基或氨基化合物； 乙二胺类含羟基且含胺基或氨基化合物；乙二胺类含卤素且含胺基或氨基化合物；四（2_氰 乙基)丙二胺等丙二胺类含胺基或氨基化合物;丙二胺类含羟基且含胺基或氨基化合物;丙 二胺类含卤素且含胺基或氨基化合物。5. 如权利要求1所述的土壤重金属活化剂，其特征在于:所述土壤重金属活化剂的制备 方法还可以为： 1) 将石灰氮粉末溶于盐酸羟胺溶液中，封闭搅拌一定时间； 2) 加热至60°085°C，恒温搅拌反应3~5小时，冷却至室温； 3 )通入二氧化碳，调节pH至6~8，滤出滤渣，所得溶液即为土壤重金属活化剂。6. 根据权利要求5所述土壤重金属活化剂的制备方法，其特征在于:所述1)具体为:将 石灰氮粉末溶于质量分数为〇. 1%~98%的盐酸羟胺溶液中，所述石灰氮粉末与盐酸羟胺溶液 的有效成分摩尔比为1:2~2:1，封闭搅拌10-20min。7. 如权利要求1-3或5-6任意一项所述的土壤重金属活化剂在活化土壤重金属元素方 面的应用，所述重金属元素包括铜、铅、锌、镉、镍、汞、砷、锑、铬、铁、锰、金、银、铂、铊、铀及 稀土元素的一种或多种。8. 根据权利要求1-3或5-6任意一项所述土壤重金属活化剂，其在土壤重金属活化方面 的使用方法为： 1) 将所述土壤重金属活化剂以活性成分与土壤质量比为0.1~20%。的比例，加入到重金 属污染土壤中，即可达到土壤重金属活化的目的； 2) 土壤重金属活化剂可施用于处于稳定生长期的超富集植物或者埋有超富集材料的 土壤中，活化土壤重金属后，通过超富集植物和超富集材料的提取作用，达到去除土壤重金 属的目的； 3) 多次施用时，土壤重金属活化剂施用间隔为5天至30天一次。9. 根据权利要求1-3或5-6任意一项所述土壤重金属活化剂，经进一步结晶提纯得到重 金属活化剂的活性成分，该活性成分在金属矿浸提采选、金属元素选择性掩蔽、金属元素选 择性洗涤去除方面的应用。
【文档编号】C09K101/00GK105936824SQ201610206281
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】潘胜强
【申请人】深圳多元拓展环保科技有限公司