可交联有机硅组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性的有机硅组合物以及在固化工艺中由其生成的有机硅弹性体，所述弹性体防止或延迟在其表面上形成生物膜。
【专利说明】可交联有机硅组合物
[0001] 本发明涉及一种改性有机硅组合物，以及通过固化由其生成的有机硅弹性体，所 述有机硅弹性体延迟或防止在其表面形成生物膜。
[0002] 在医药行业中，使用大量由有机硅制成的产品，例如面罩、阀门、软管、导管、衬里 材料、绷带、假体、敷料、植入体等。对于所有应用，在使用期间，可能产生细菌占据表面，这 在一些情况中可能导致感染。就此而论，耐抗生素的细菌菌株是一个日益增长的问题，原因 在于它们将导致难以处理的感染。占据的第一步为细菌粘附于外表面。集群之后，可导致形 成生物膜，这是特别有问题的，因为源性免疫系统或抗生素由于生物膜的保护攻击细菌是 非常困难的。
[0003] 有效杀菌物质的混合或涂覆形成用于医疗产品的现有技术的一部分，非致命的抗 生素剂量的十足给药促使耐药菌繁殖。经常加入抗生素、季铵化合物、银离子或银或碘，其 中在水中的溶解性导致活性物质的洗出，这在可控释放系统中导致植入体和/或组件周围 区域中细菌的杀死。作为浸出的结果，活性物质逐渐被用完，使得整个体系在一定时间后不 再能够有效地抗菌。
[0004] W02009/019477A2描述了，作为进一步的选择，医疗植入体用生物可降解层涂覆， 所述生物可降解层由聚合物和混入到聚合物中的起酸作用的添加剂组成。这项技术的缺点 在于，若涂层与基材脱离，在受损位置的无效性。而且，当与体液接触后，这里的活性物质也 会被洗去并在一定时间后丧失其有效性。
[0005] 在W098/50461中，银元素以粉末的形式混入涂层中以达到抗菌效果。对于含银的 产品，存在的风险是接触包含S-Η基团的体液将降低银离子有效浓度，以及将不再能够达到 致死剂量，从而导致产品变得不具有抗菌有效性。
[0006] EP0022289B1描述了用于医疗行业的抗菌聚合物组合物。这里，向聚合物基础材料 中添加了一定可释放量的羧酸盐助剂。这也导致了上面所述的缺点。
[0007] W02008/140753A1的专利说明书描述了通过浸入对羟基苯甲酸酯具有抗菌性和杀 真菌性的植入体。由于缺少与植入体基质的共价键接，活性物质在该应用（药物释放体系） 中也在短时间内被释放至周围区域。
[0008] 迄今现有技术建议的用于使医疗产品具有抗菌性以防止生物膜形成的所有解决 方案表现出的主要缺点是：由于与介质例如水或体液接触，抗菌物质被洗出。因此，医疗产 品表面的活性基团或离子或分子变少并且生物膜形成的表面抑制效果降低。
[0009] 因此，本发明的一个目的在于提供有机硅组合物，其能够抑制或阻止细菌和/或真 菌或藻类在由所述有机硅生产的交联有机硅弹性体表面上的生长，并且不会发生活性组分 的浸出或析出。因此，这样的交联产品能够防止微生物的占据或攻击。
[0010] 该目的通过可交联的有机硅组合物而实现，所述硅组合物包含至少一种通式（I) 的有机硅化合物(X)
[0012] 其中
[0013] R1为氢、任选包含杂原子的单价基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、SiR73-、 聚二甲基硅氧烷_，
[0014] R2相同或不同，为氢、任选包含杂原子的单价基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基 芳基、ιΛχχ? 1，
[0015] R3相同或不同，为氢、任选包含杂原子的单价基，例如烯基、烯基芳基、烷基、芳基、 芳基烷基、烷基芳基、_〇SiR 73，
[0016] R7为任选包含杂原子的单价基，例如烯基、烯基芳基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基 芳基、-〇SiR 73，
[0017] R8为二价烷基，
[0018] η为1至30的数字，
[0019] m为〇至6000的数字，
[0020] 前提条件是，化合物(X)的每个分子中，至少一个R3为脂肪族不饱和双键或氢原 子，优选至少两个R 3为脂肪族不饱和双键或氢原子，尤其优选至少三个R3为脂肪族不饱和双 键或氢原子，以及
[0021] 前提条件是，有机硅化合物（X)的用量使得有机硅组合物包含0.005mmol/g至 2mmol/g，优选为0 · 01mmol/g至 lmmol/g，尤其优选0 · 02mmol/g至0 · 085mmol/g，特别优选 0.04mmol/g至0.7mmol/g的羧酸基团或可水解形成羧酸的羧酸酯或羧酸酐，基于酸基团。
[0022] 有机硅化合物(X)在硅氧烷部分中包含至少一个官能团，所述硅氧烷部分在交联 过程中完成与有机娃基质的键接。因此交联反应的广物为有机娃弹性体，例如通过置氣基 团改性的聚二甲基硅氧烷网络。抗菌有效性的基团或试剂与有机硅基质共价键接，因此有 机硅弹性体未表现出现有技术中所描述的相关缺点。因此不再发生活性组分的浸出或析 出。进一步的优点在于防止了与有机硅弹性体接触的物体或介质产生不期望的污染。
[0023] 化合物(X)的叠氮效果基于其包含羧酸官能的事实，所述羧酸官能可以未保护的 形式存在或以羧酸酯的形式存在。
[0024]用于烷基的R1的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;环烷基，例如环戊 基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳基或烧芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基。带杂 原子的R1的例子是上述基团被卤化和/或用有机基团官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙 基、3-碘代丙基、3-异氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，甲硅烷基， 例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、四乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁 基二苯基甲硅烷基，聚二甲基硅氧烷基，例如三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二 甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷 共聚物、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-氢甲基硅氧烷共聚物、三 甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或三甲基甲 硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物。若 R1为氢并且同时一个R2包含羧基，能够形成和/或使用两个羧基的酸酐。若R1为氢并且同时 一个R 2包含羟基基团，由这两个官能团可能形成和/或使用内酯。
[0025] 优选R1基团为甲基、乙基、苯基、甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷基、以及在同一分子 中存在的其它羧基或羟基基团形成的酐或内酯。特别优选的R1基团为甲硅烷基和聚二甲基 硅氧烷基，以及在同一分子中存在的羧基或羟基基团形成的酐或内酯。
[0026]用于烷基的R2的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;环烷基，例如环戊 基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳基或烧芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基。带杂 原子的R 2的例子是上述基团卤化和/或用有机基团官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、 3_碘代丙基、3-异氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烷基羧基基团， 例如-(CH 2)n-⑶ COOSitBuh-KftOn-⑶〇-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、-(ch2 )n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧 烷共聚物、-(CH2)n-C00-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-氢甲 基硅氧烷共聚物、-(CH 2 )n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧 烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、-(ch 2 ) n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二 甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，羟基烷基基团例如_(CH 2 )n-OH，其中η 可以是上面所列的值。
[0027]若R1为氢且同时一个R2包含不转变为羧酸酯的羧基基团，能够形成和/或使用两个 羧基基团的酸酐。若R1为氢且同时一个R2包含羟基基团，两个官能团可能形成和/或使用内 酯。
[0028] 优选R2为氢、甲基、乙基、苯基、甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷基、以及在同一分子中 存在的其它羧基基团或羟基基团的酐或内酯。尤其优选R2为甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷 基、以及在同一分子中存在的其它羧基基团或羟基基团的酐或内酯。
[0029]用于烷基的R3的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;环烷基，例如环戊 基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳基或烧芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基。带杂 原子的R 3的例子是上述基团卤化和/或用有机基团官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、 3-碘代丙基、3-异氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烯基和/或炔 基，例如乙烯基、稀丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4_戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、^--碳 烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基;环烯基，例如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环 庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基;烯基芳基基团，例如苯乙烯基或苯乙烯基 乙基基团，以及上述基团卤化和/或包含杂原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-1-丙烯 基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、 环戊烯基氧基、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基 基团，以及-Ο-SiR 3。优选R3基团为氢、甲基、苯基、乙烯基和3,3，3_三氟丙基，这些基团的-0-SiR3基也是优选的。尤其优选R 3为甲基和乙烯基，这些基团的-〇-SiR3基也是优选的。
[0030] R7的例子是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、 叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基;环烷基，例如环戊基、 环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基;芳基或烧芳基，例如苯基、乙基苯基、甲 苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基；芳烷基，例如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基。R 7的其它 例子是上述基团卤化和/或用有机基团官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、3-碘代丙 基、3-异氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烯基和/或炔基，例如乙 烯基、稀丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4_戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、^--碳烯基、乙炔 基、丙炔基和己炔基;环烯基，例如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-双环庚烯基、降 冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基;烯基芳基基团，例如苯乙烯基或苯乙烯基乙基基团， 以及上述基团卤化和/或包含杂原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-1-丙烯基、1-氯_ 2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙烯基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯 基氧基、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基基团。优 选R 7基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基基团。尤其优选R7为甲基、乙基和苯基。
[0031] R8的例子为二价烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己 基，以及上述基团卤化和/或用有机基团官能化的衍生物。优选R 8为亚甲基和亚乙基。特别 优选亚甲基。
[0032] 指数η为1到30的数字，优选在1到18,尤其优选1到5。指数m指的是硅氧烷部分的聚 合度，其中m是0到6000的数字，优选0到1000，尤其优选1到100。
[0033]化合物(X)可以多种方式制备，合成路线对其有效性没有影响。可以使用教科书 和/或出版物中描述的任意一种合成路线。
[0034]作为化合物(X)合成的原料物质的种类，可以使用羧酸及其衍生物，其在一个或多 个阶段中反应以形成化合物(X)。合适的羧酸及其衍生物的非限制性实例为：甲酸、乙酸、乙 醛酸、丙酸、丙烯酸、丙炔酸、丁酸、2-丁烯酸、2-丁炔酸、3-丁烯酸、3-丁炔酸、巴豆酸、富马 酸、环丙烷羧酸、2-甲基丙酸、乙炔二羧酸、2，4-戊二烯酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、 2_戊炔酸、3-戊炔酸、4-戊炔酸、2-戊烯二酸、2-亚甲基琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3，3-二 甲基丙烯酸、马来酸、甲基马来酸、琥珀酸、烯丙基琥珀酸、环丁酸、乙基丙二酸、乙烯基丙二 酸、乙炔基丙二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、2-乙烯基戊二酸、2-乙炔基戊二酸、三甲基甲硅 烷基乙酸、乙烯基二甲基甲硅烷基乙酸、2，4-己二烯酸、丙烯基-1，2，3-三羧酸、1-环戊烯 基-羧酸、3-环戊烯基羧酸、2-己炔酸、山梨酸、烯丙基丙二酸、烯丙基丙二酸酐、3-甲基-4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、4-己烯酸、3-(三甲基甲硅烷基)丙炔酸、3-(二甲基乙烯基甲 硅烷基)丙炔酸、2-甲基戊二酸、2-乙烯基戊二酸、3-烯丙基戊二酸、3-乙烯基戊二酸、2-烯 丙基戊二酸、二氯苯甲酸、二溴苯甲酸、二碘苯甲酸、溴氯苯甲酸、溴氟苯甲酸、溴碘苯甲酸、 6_庚炔酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、庚二 酸、溴甲基苯甲酸、氯甲基苯甲酸、辛烯酸、苯基丙酸、皮脂酸、癸酸、癸烯酸、10-溴癸酸、2-溴癸酸、十一烷酸、10-十一烯酸、10-十一炔酸、十二烷酸、十二烷二酸、12-溴十二烷酸、2-溴十二烷酸、2-溴棕榈酸、16-溴棕榈酸、亚麻酸、反油酸、油酸、花生四烯酸、芥酸、3-烯丙基 二氢呋喃-2，5-二酮、3-乙烯基二氢呋喃-2，5-二酮，以及前述羧酸的甲基酯、乙基酯、三甲 基甲硅烷基酯、三乙基甲硅烷基酯、甲硅烷氧基酯。优选地，所使用的羧酸包含易于氢化硅 烷化的不饱和基团。在氢化硅烷化催化剂，优选那些包含铂的氢化硅烷化催化剂的帮助下， 进行与包含Si-H的环状、低聚或聚硅氧烷的反应。优选使用在分子中不再含叠氮氢原子的 羧酸衍生物(羧酸酯和酐，内酯）。在第二步反应中，可以通过合适的反应向化合物(X)中引 入一个或多个乙烯基。其中一个实例为现有技术中已知的硅氧烷之间的平衡反应。通过选 择待平衡的硅氧烷，由羧酸或其衍生物在第一步中获得的化合物与携带末端和/或链位置 的脂肪族不饱和基团的环状、低聚或聚硅氧烷反应。
[0035] 在根据本发明的有机硅组合物中，若其包含相应量的组分(X)，可以使用过氧化、 加成或缩合交联的有机硅组合物。
[0036] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的有机硅组合物为加成交联的，并且除了 组分(X)之外还包含：
[0037]-在每种情况下至少一种化合物(A)、（B)和(D)，
[0038]-在每种情况下至少一种化合物(C)和(D)，
[0039] 以及
[0040] -在每种情况下至少一种化合物(A)、(B)、（C)和(D)，
[0041 ] 其中
[0042] (A)为有机化合物或有机硅化合物，其包含至少两个具有脂肪族碳-碳多重键的基 团，
[0043] (B)为有机硅化合物，其包含至少两个Si键合的氢原子，
[0044] (C)为有机硅化合物，其包含与脂肪族碳-碳多重键SiC键合的基团和Si键合的氢 原子，以及
[0045] (D)为氢化硅烷化催化剂。
[0046] 根据本发明的加成交联有机硅组合物可以是单组份有机硅组合物或双组分或多 组分有机娃组合物。
[0047] 在双组份组合物中，根据本发明的单个组分可以任意期望组合包含所有成分，通 常前提条件为一个组分不同时包含带脂肪族多重键的硅氧烷、带Si键合氢的硅氧烷和催化 剂，即基本上不同时包含成分(A)、（B)和(D)或(C)和(D)。但是，根据本发明的组合物优选为 单组份组合物。
[0048] 已知，对根据本发明的组合物中所使用的化合物(A)和(B)或(C)进行选择以使交 联是可能的。因此，例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团并且(B)具有至少三个 Si键合氢原子，或化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团并且硅氧烷(B)具有至少两个 Si键合氢原子，或者代替化合物(A)和(B)，使用具有前述比率的脂肪族不饱和基团和Si键 合氢原子的硅氧烷(C)。还可使用具有前述脂肪族不饱和基团和Si键合氢原子比率的(A)和 (B)和(C)的混合物。
[0049] 根据本发明使用的化合物(A)可以是优选含有至少两个脂肪族不饱和基团的不含 硅的有机化合物，和优选含有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合 物。
[0050] 不含硅的有机化合物(A)的例子是1，3，5-三乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二 稀、7-甲基亚甲基 -1，6-辛二稀、2-甲基-1，3-丁二稀、1，5 -己二稀、1，7-辛二稀、4，7-亚 甲基-4,7,8,9-四氢化茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]庚_2,5_二 稀、1，3-二异丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二稀、1，4_二乙烯基环己烧、1，3,5-三稀丙基苯、1， 3,5_三乙烯基苯、1，2,4_三乙烯基环己烷、1，3,5_三异丙烯基苯、1，4_二乙烯基苯、3-甲基-庚二稀-(1，5)、3 -苯基-己二稀1，5)、3-乙烯基-己二稀1，5)和4，5 -二甲基-4，5-二乙基 辛二烯-(1，7)、N，N'_亚甲基-双丙烯酰胺、三(羟甲基）丙烷三丙烯酸酯、1，1，1_三 (羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙胺、二烯丙 基碳酸酯、Ν，Ν'_二烯丙基脲、三烯丙胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6_三烯丙氧基-1，3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1Η，3Η，5Η)_三酮、双烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇）甲基丙烯酸酯。
[0051] 优选地，根据本发明的有机硅组合物包含至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物作 为组分(Α)，可以使用迄今在加成交联组合物中使用的所有脂肪族不饱和有机硅化合物，例 如带有脲嵌段的有机硅嵌段共聚物、带有酰胺嵌段和/或酰亚胺嵌段和/或酯/酰胺嵌段和/ 或聚苯乙烯嵌段和/或硅亚芳基嵌段和/或碳硼烷嵌段的有机硅嵌段共聚物以及带有醚基 团的有机硅接枝共聚物。
[0052]具有与脂肪族碳-碳多重键SiC键合的基团的有机硅化合物(Α)优选为通式（II)单 元的线型或支化有机聚硅氧烷
[0053] R4aR5bSiO(4-a-b)/2 (II)
[0054] 其中
[0055] R4,彼此独立，相同或不同，为不含脂肪族碳-碳多重键的有机或无机基团，
[0056] R5,彼此独立，相同或不同，为单价的取代或未取代的、与至少一个脂肪族碳-碳多 重键SiC键合的烃基，
[0057] a为0、1、2或 3,以及
[0058] b 为0、1 或2，
[0059] 前提条件为a+b之和小于或等于3并且每分子中存在至少2个R5。
[0060] R4可以为单价或多价基团，多价基团例如是二价、三价和四价基，随后与多个，例 如两个、三个或四个式(II)的甲硅烷氧基单元连接。
[0061 ] R4的其它例子为单价基团4、-(：1、-8广01?6、-^-3^-%0和3丨(：键合的、取代或未 取代烃基，其可以被氧原子或基团-C(0)-间断，还可以是根据式（II)在两端Si键合的二价 基团。若R4为SiC键合的取代的烃基，优选取代基为卤素原子、含磷基团、氰基、-〇妒、-冊 6、-NR62、-NR6-C (0) -NR62、-C (0) -NR62、-C (0) R6、-C (0) OR6、-S〇2-Ph和-C6F5。这里R6彼此独立，相 同或不同，为氢原子或具有1到20个碳原子的单价烃基，以及Ph为苯基。
[0062] R4的例子为烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和异辛基 例如2,2,4_三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十 八烷基例如正十八烷基，环烷基例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，芳基例如苯基、 萘基、蒽基和菲基，烷芳基例如邻、间、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，和芳烷基例如苄 基、α-和β-苯基乙基。
[0063]取代的R4基团的例子为卤代烷基，例如3,3,3_三氟正丙基、2,2,2,2'，2'，2'_六氟 异丙基、七氟异丙基，卤代芳基，例如邻、间、对-氯苯基、-(CH2)-N(R6)C(0)NR 62、-(CH2)〇-C (0)ΝΚ62、-(<：Η2)〇-(：(0)Κ6、-((：Η2)〇-(：(0)0Κ 6、-((：Η2)〇-(：(0)ΝΚ62、-((：Η2)-(：(0)-((：Η2)ρ(：(0) CH3、-（ CH2) -0-⑶-R6、- (CH2) -NR6- (CH2) P-NR62、- (CH2)。-0- (CH2) PCH (OH) CH20H、- (CH2) ο (OCH2CH2) P0R6、- (CH2) o-SO^Ph和-(CH2)。-0-(：疋5，其中R6和Ph对应上面给出的含义，以及o和 P相同或不同，是〇到10的整数。
[0064] 根据式（II)在两端Si键合的二价基团R4的例子为，基于通过取代氢原子而发生另 外的键合的事实，衍生自上面所述的单价R 4的例子。这些基团的例子为_(CH2) -、-CH (CH3 )_、_C(CH3 )2_、_CH(CH3 )_CH2_、_C6H4_、_CH(Ph)-CH2 _、_(CF3)2_、_(CH2)o_C6H4 _(CH2)〇_、_ (CH2 ) 0-C6H4-C6H4- ( CH2 )。_、- ( CH2〇 ) p-、- ( CH2CH2O )。_、- ( CH2 ) O-0X-C6H4-S02-C6H4-0X- ( CH2 )。_， 其中X为0或1，以及Ph、o和p具有上面说明的含义。
[0065] 优选地，R4为不含脂肪族碳-碳多重键的具有1到18个碳原子的任选取代的SiC键 合的单价烃基，尤其优选不含脂肪族碳-碳多重键的具有1到6个碳原子的SiC键合的单价烃 基，尤其优选甲基或苯基。
[0066] R5可以是易于与SiH官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的任意期望的基团。
[0067] 若R5是SiC键合的取代的烃基，取代基优选为卤素原子、氰基和-0R6,其中R6具有前 述含义。
[0068]优选地，R5为具有2到16个碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙 基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙 烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，尤其优选使 用乙烯基、稀丙基和己烯基。
[0069] 组分(A)的分子量可以在宽的限制范围内变化，例如102到106g/mol。因此，组分(A) 可以是，例如，相对低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，例如1，2_二乙烯基四甲基二硅氧烷， 还可以是在链位置或末端具有与Si键合的乙烯基团的高聚合的聚二甲基硅氧烷，例如分子 量为10 5g/mol(由NMR测定的数均分子量）。形成组分(A)的分子结构也不是固定的;尤其是， 较高分子量的结构，即低聚或聚合硅氧烷可以是线型的、环状的、支化的或树脂状的、网状 的等。线型或环状聚硅氧烷优选由式R 43Si01/2、R5R42Si01/2、R 5R4Si01/2和R42Si02/2单元组成， 其中R 4和R5具有上面给出的含义。支化的和网状的聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单 元，优选式为R 4Si03/2、R5Si03/2和Si04/2的那些。满足组分(A)条件的不同硅氧烷的混合物理 所当然也可以被使用。
[0070] 作为组分(A)，特别优选使用乙烯基官能的、基本线型的聚二有机硅氧烷，其在25 °C下的粘度为0.01至500000Pa · s，尤其优选0.1至100000Pa · s。
[0071] 作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今在加成交联组合物中所用的所有氢官能有 机硅化合物。
[0072] 所使用的具有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)优选为通式(III)单元的线型、 环状或支化的有机聚硅氧烷：
[0073] R4〇HdSiO(4-c-d)/2 (III)
[0074] 其中R4具有上述含义，
[0075] c 为0、1、2或 3 以及
[0076] d为0、1 或2，
[0077] 前提条件为c+d之和小于等于3且每个分子中存在至少两个Si键合的氢原子。
[0078]优选地，根据本发明所用的有机聚硅氧烷(B)包含0.04至1.7重量％的Si键合的氢 原子，基于有机聚硅氧烷(B)的总重量。
[0079]同样地，组分(B)的分子量可以在宽的限制范围内变化，例如102到106g/mo 1。因此， 组分(B)可以是相对低分子量的SiH官能低聚硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷，也可以是链上 或末端具有SiH基团的尚聚合的聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基团的有机娃树脂。
[0080] 形成组分(B)的分子结构也是不固定的；尤其是，较高分子量的结构，即低聚或聚 合的含SiH的硅氧烷可以是线型的、环状的、支化的或树脂状的、网状的。线型或环状聚硅氧 烷(B)优选由式R 43Si01/2、HR42Si01/2、HR4Si0 2/2和R42Si02/2单元组成，其中R4具有上面给出的 含义。支化的和网状的聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能单元，优选式为R 4Si03/2、 HSi03/2和Si〇4/2的那些，其中R4具有上面给出的含义。
[0081] 当然，还可以使用满足组分(B)要求的不同硅氧烷的混合物。尤其是，形成成分(B) 的分子除了必须的SiH基团外，可任选另外包含脂肪族不饱和基团。特别优选使用低分子量 SiH官能化合物例如四（二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷，以及在25°C下粘度 为10到lOOOOmPa · S的较高分子量的含SiH硅氧烷，例如聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢 甲基)硅氧烷，或类似的含有SiH化合物，其中一些甲基被3,3,3_三氟丙基或苯基代替。
[0082] 根据本发明的可交联的有机硅组合物中组分(B)优选以一定量存在使得SiH基团 与来自（A)的脂肪族不饱和基团的摩尔比率是0.1至20，尤其优选为1.0至5.0。
[0083]根据本发明使用的组分(A)和(B)为标准的商购产品和/或能够通过化学常规工艺 制备。
[0084] 代替(A)和(B)，根据本发明的有机硅组合物可包含有机聚硅氧烷(C)，所述有机聚 硅氧烷(C)同时具有脂肪族碳-碳多重键和Si键合氢原子。根据本发明的有机硅组合物还可 包含所有三种组分(A)、（B)和(C)。
[0085] 若使用硅氧烷(C)，其优选是通式（IV)、（V)和(VI)单元的那些：
[0086] R4fSi〇4/2 (IV)
[0087] R4gR5Si03-g/2 (V)
[0088] R4hHSi03-h/2 (VI)
[0089] 其中
[0090] R4和R5具有上面对于它们给出的含义，
[0091] f为〇、1、2或 3，
[0092] g为0、1或2以及
[0093] h为0、1 或2，
[0094] 前提条件为每个分子中存在至少两个R5和至少两个Si键合的氢原子。
[0095] 有机聚硅氧烷(C)的例子为由S〇4/2、R43Si01/2、R42R 5Si01/2和R42HSi01/2单元制成的 那些，称之为MP树脂，其中这些树脂可另外包含R4Si03/2和R42SiO单元，以及基本上由 R42R5Si01/2、R42Si0和R 4HSiO单元组成的线型有机聚硅氧烷，其中R4和R5具有上面的含义。 [0096] 有机聚硅氧烷（C)在25°C下优选具有0.01至500000Pa · s，尤其优选0. 1至 lOOOOOPa · s的平均粘度。有机聚硅氧烷(C)可以通过化学常规方法制备。
[0097] 作为氢化硅烷化催化剂(D)，可以使用现有技术熟知的所有催化剂。组分(D)可以 是铂族金属，例如铂、铑、钌、钯、锇或铱，有机金属化合物或它们的组合。组分(D)的例子为 化合物，例如六氯铂（IV)酸、二氯化铂、乙酰丙酮化铂和所述化合物的配合物，其被封在基 质中或者核/壳结构中。与低分子量的有机聚硅氧烷的钼配合物包括1，3_二乙烯基-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷的铂配合物。其它例子为铂亚磷酸盐配合物，铂膦配合物或烷基铂配合 物。这些化合物可以封装于树脂基质中。
[0098] 为了催化组分(A)和(B)的氢化硅烷化反应，组分(D)的浓度足以提供所述反应需 要的热量。组分(D)的量可以是每百万份0.1至1000份(ppm)，0.5至lOOpprn或1至25ppm的钼 族金属，取决于组分的总重量。若铂族金属的成分低于lppm，固化速率可能低。使用超过 lOOpprn的钼族金属是不经济的或者可能降低粘合剂配方的稳定性。
[0099] 在另一个实施方案中，根据本发明的可交联有机硅组合物还可以是过氧化交联 的。在这种情况下，有机硅组合物至少由组分(A)和(H)组成。就此而论，优选在根据本发明 的有机硅组合物中存在0.1至20重量％的组分(H)。对于组分(H)作为交联剂，可使用现有技 术中相应的所有典型的过氧化物。组分(H)的例子为二烷基过氧化物，例如2,5_二甲基-2， 5_二(叔丁基过氧）己烷、1，1_二(叔丁基过氧)环己烷、1，1_二(叔丁基过氧)_3,3,5_三甲基 环己烷、a-羟基过氧-a 羟基二环己基过氧化物、3，6-二环己亚基-1，2，4，5-四氧六环、二 叔丁基过氧化物、叔丁基叔三蝶烯基过氧化物(tert-butyl-tert-triptyl peroxide)和叔 丁基三乙基-5-甲基过氧化物，二芳烷基过氧化物例如过氧化二异丙苯，烷基芳烷基过氧化 物例如叔丁基枯基过氧化物和a，a'_二(叔丁基过氧)_间/对-二异丙苯，烷酰基过氧化物例 如过苯甲酸叔丁酯，以及二酰基过氧化物例如过氧化二苯酰、双(2-甲基苯酰基过氧化物）、 双(4-甲基苯酰基过氧化物)和双(2，4_二氯苯酰基过氧化物）。优选使用乙烯基特定的过氧 化物，其最重要的代表是二烷基和二芳烷基过氧化物。尤其优选使用2,5_二甲基_2,5_二 (叔丁基过氧）己烷和过氧化二异丙苯。还可以使用一种过氧化物(H)或不同过氧化物(H)的 混合物。根据本发明的有机硅组合物中组分(H)的含量优选为0.1至5.0重量％，尤其优选为 ? ^至丨.5重量％。因此，优选根据本发明的可交联有机硅组合物的特征是交联剂(H)以0.1 至5.0重量％的量存在，并且交联剂(H)为有机过氧化物或有机过氧化物的混合物。
[0100] 在另一个实施方案中，根据本发明的可交联有机硅组合物还可以通过向缩合交联 的有机硅组合物中添加组分(X)而交联。缩合交联的有机硅组合物是本领域技术人员长时 间以来所熟知的。可以在例如EP0787766A1中找到详细的说明。
[0101] 上面所述的根据本发明的所有过氧化物交联、加成交联和缩合交联的有机硅组合 物可任选包含增强填料作为组分(E)，例如BET表面积为至少50m 2/g的气相或沉积二氧化 硅，以及炭黑和活性炭如炉黑和乙炔黑，优选BET表面积至少为50m2/g的气相和沉积二氧化 硅。具体的二氧化硅填料可以具有亲水性或通过已知工艺疏水化。活性增强填料(E)在根据 本发明的可交联组合物中的含量为〇至70重量％，优选0至50重量％。
[0102] 尤其优选地，根据本发明的可交联有机硅组合物的特征在于填料(E)是经过表面 处理的。表面处理通过现有技术已知的用于细粒填料的疏水化的方法而实现。疏水化可以 例如在加入到聚有机硅氧烷之前进行或者根据原位方法在聚有机硅氧烷的存在下进行。两 种方法均可以分批进行或连续进行。优选使用的疏水剂为有机硅化合物，其能与填料表面 反应以形成共价键或永久物理吸附于填料表面。疏水剂的例子为烷基氯硅烷，例如甲基三 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯 硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基 氣硅烷;烷基烷氧基硅烷，例如^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、二甲基甲氧基 硅烷和三甲基乙氧基硅烷;三甲基硅烷醇；环二有机基（聚）硅氧烷，例如八甲基环四硅氧 烷、十甲基环五硅氧烷;线型二有机聚硅氧烷，例如带有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚 硅氧烷，以及带有硅烷醇基或烷氧基端基的^甲基聚硅氧烷;^娃氣烧，例如7K烷基^娃氣 烷，尤其是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基）四甲基二硅氮烷;环 状二甲基硅氮烷，例如六甲基环三硅氮烷。还可以使用上述具体的疏水剂的混合物。为了提 高疏水化的速率，还可以任选添加催化活性添加剂，例如胺、金属氢氧化物和水。
[0103] 例如，可以使用一种疏水剂或多种疏水剂的混合物在一个步骤中进行疏水化，也 可以在几个步骤中使用一种或多种疏水剂进行疏水化。
[0104] 作为表面处理的结果，优选的填料(E)具有至少0.01至至多20重量％的碳含量，优 选0.1至10重量％，尤其优选0.5至5重量％。尤其优选可交联有机硅组合物的特征在于填料 (E)是具有0.01至2重量％的31键合的脂肪族不饱和基团的表面处理的二氧化硅。例如，这 些为Si键合的乙烯基团。在根据本发明的有机硅组合物中，组分(E)优选以单一填料或优选 以多种细粒填料的混合物使用。
[0105] 根据本发明的有机硅组合物，如果需要，可包含至多70重量％，优选0.0001至40重 量％的其它添加剂组分(F)。这些添加剂(F)可以是，例如非活性填料、不同于硅氧烷(A)、 (B)、（C)、(E)和(X)的树脂状聚有机硅氧烷、杀真菌剂、香料、流变添加剂、用于对操作时间、 起始温度和交联速率进行目标调整的抑制剂和稳定剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、光保护 剂、阻燃剂以及用于影响电学性能的助剂、分散助剂、溶剂、粘接促进剂、颜料、染料、增塑 剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些包括添加剂如石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、石墨、 金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐、金属粉尘，纤维例如玻璃纤维、塑料纤 维，塑料粉末、金属粉尘、染料、颜料等。
[0106] 而且，这些填料可以是导热或导电的。导热填料的例子为氮化铝、氧化铝、钛酸钡、 氧化铍、氮化硼、金刚石、石墨、氧化镁，颗粒金属例如铜、金、镍或银，碳化硅、碳化钨、氧化 锌和它们的组合。导热填料是本领域所熟知的并且是可商购的。例如，CB-A20S和Al-43-Me 是可以从Showa-Denko商业获得的不同粒径的错氧化物填料，AA-04、AA-2和AA18是可从 Sumitomo Chemical Company商业获得的错氧化物填料。银填料是可以从美国马萨诸塞州 Attleboro的Metalor Technologies美国公司商业获得的。氮化硼填料是可以从美国俄亥 俄州Cleveland的Advanced Ceramics Corporation商业获得的。还可以使用不同粒径和不 同粒径分布的填料的组合。
[0107] 抑制剂和稳定剂用于有目的地调节根据本发明的有机硅组合物的工艺时间、起始 温度和交联速率。这些抑制剂和稳定剂是现有技术长时间以来已知的。常用抑制剂的例子 为炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3，5_二甲基1-己炔-3-醇、3-甲 基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷，例如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，具 有甲基乙烯基-Si0 1/2基团和/或R2乙烯基Si01/2端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基 二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷，三烷基氰脲酸酯，烷基马来酸酯，例如二烯丙基马来 酸酯、二甲基马来酸酯和二乙基马来酸酯，烷基富马酸酯，例如二烯丙基富马酸酯和二乙基 富马酸酯，有机氢过氧化物，例如氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和氢过氧化蒎烷，有 机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺和酰胺、磷化氢(phosphane)和亚磷酸盐、腈、三唑、二 吖丙啶和肟。这些抑制添加剂(F)的效果取决于它们的化学结构，意味着浓度需要单独确 定。抑制剂和抑制剂混合物优选以〇. 00001 %至5%，优选0.00005至2%，尤其优选0.0001至 1%的量加入，基于混合物的总重量。
[0108] 有机硅组合物可额外任选包含溶剂(G)。但是应该确保溶剂(G)对整个体系没有不 利影响。合适的溶剂是现有技术中已知的并且可商业获得。溶剂(G)可以是，例如，具有3到 20个碳原子的有机溶剂。溶剂(G)的例子包括脂肪烃，例如壬烷、萘烷和十二烷;芳香烃，例 如均三甲苯、二甲苯和甲苯;酯，例如乙酸乙酯和丁内酯;醚，例如正丁基醚和聚乙二醇单甲 基醚;酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮;硅油，例如线型、支化和环状聚二甲基硅氧烷， 以及这些溶剂的组合。具体溶剂(G)在有机硅组合物中的最佳浓度可以容易地通过常规试 验测定。根据化合物的重量，溶剂(G)的量可以为0至95%或者1至95%。
[0109] 根据本发明的可交联有机硅组合物具有的优点是，它们可以使用易于获得的起始 材料和因此以经济的方式通过简单的方法制备。根据本发明的可交联有机硅组合物进一步 的优点在于即使作为单组份配方，在25°C和环境压力下，它们具有良好的储存稳定性，并且 仅在升高的温度下快速交联。根据本发明的有机硅组合物具有的优点是，在双组份配方的 情况下，混合两组份后，它们生成可交联的有机硅物质，其可加工性在25°C和环境压力下长 时间保持，即表现出超长贮存期，并且仅在升温下快速交联。
[0110] 通过现有技术中已知的方法，根据本发明的硅橡胶通过交联根据本发明的有机硅 组合物而制备。生产的用于医疗产品的硅橡胶为，例如面罩、阀门、软管、导管、衬里材料、绷 带、假体、敷料。以这种方法生产的医疗产品对其表面细菌侵占具有持久的抑制性并且因此 显著降低了患者在使用过程中感染的风险。 实施例：
[0111] 在下面描述的实施例中，除非另外说明，组分和百分比的所有数据均基于重量。除 非另外说明，下面的实施例在环境大气压下即约lOOOhPa下，以及在室温下即约20°C下，或 在室温下混合反应物而无需额外加热或冷却的温度下进行。在下文中，所有粘度数据指的 是25°C下的粘度。下面例子解释了本发明而不具有限制性。
[0112] 使用下面的缩写：
[0113] Cat.铂催化剂 [0m] Ex.实施例
[0115] No.序号
[0116] PDMS聚二甲基硅氧烷
[0117] LSR液体硅橡胶
[0118] HTC高温交联
[0119] 重量％重量百分比，w/w
[0120] Μ单元单官能硅氧烷基团，R3Si〇v2
[0121] D单元双官能硅氧烷基团，R2Si02/2
[0122] T单元三官能硅氧烷基团，R3Si03/2 [0123] Q单元四官能化娃氧烷基团，Si〇4/2
[0124] 其中R为有机基团。
[0125] 实施例1化合物(X)的合成：
[0126] 一个引入官能团以允许键接至PDMS网络的可能的合成路线是广泛存在于硅化学 中的合适前体的平衡反应。这种键接的类型例如构成一种生产化合物(X)的选择，但对于本 发明保护范围没有限制性的的影响，因为合成路线对有效性没有影响。
[0127] 阶段 1:
[0128] 通过2-烯丙基琥珀酸酐和平均链长为50D单元的α，ω-Si-H封端聚二甲基硅氧烷 的氢化甲硅烷化制备α，ω-琥珀酸酐官能有机硅:在贵金属催化下（铂族金属，优选铂化合 物），Η封端有机硅聚合物与2-烯丙基琥珀酸酐优选在约90-110°C下反应。合成基于官能团 (Si-H和烯丙基)在等摩尔下进行。每种反应物的过量和欠缺也是可以的。
[0129] 阶段 2:
[0130] 用于键接至有机硅弹性体的官能化:步骤1的产物在平衡反应的帮助下与Si-乙烯 基官能聚合物反应，其中所述乙烯基官能聚合物可携带链上和末端乙烯基。两种起始材料 的摩尔比率可以在1:100至100:1之间选择，其中优选比率在1:20至5:1之间，尤其优选在1: 10至2:1。平衡反应可以通过现有技术所有已知的方法进行，例如酸或碱催化平衡反应或使 用膦腈。对于此实施例，〇. 45mol的α，ω -琥珀酸酐官能有机硅是在平均分子式PNC12的膦腈 的帮助下，与4.5mol二乙烯基二硅氧烷平衡反应。加热混合物至100°C-120°C后，以每次 200ppm的量分两次加入400ppm的平衡催化剂(基于反应物的总重量）。搅拌2小时后，通过加 入二乙烯基四甲基二硅氮烷对催化剂抑制，通过使用真空油栗移除挥发性成分。
[0131] 实施例2化合物(X)的合成：
[0132] 阶段1:通过丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和平均链长为50D单元的α，ω-Si-H封端聚 二甲基硅氧烷的氢化甲硅烷化制备α，ω-官能有机硅:在贵金属催化下（铂金属），Η封端有 机硅聚合物与丙烯酸三甲基甲硅烷基酯优选在约90-110°C下反应。合成基于官能团（Si-H 和乙烯基)在等摩尔下进行。每种反应物的过量和欠缺也是可以的。
[0133] 阶段2:用于键接至有机硅弹性体的官能化反应与实施例1类似，其中羧酸酯基团： 乙烯基团的比率= 1:5。
[0134] 实施例3:化合物(X)的合成：
[0135] 由十一烯酸三异丙基甲硅烷基酯开始，化合物(X)的制备类似于实施例1，其中在 阶段2中，羧酸酯基团：乙烯基团的比率= 1:2。
[0136] 实施例4(比较例）
[0137] 有机硅基组合物(LSR有机硅）：
[0138] 可商业获得的LSR混合物ELASTOSIL?3003/40 A/B。材料在165 °C下加压交联 10分钟。
[0139] 实施例5:
[0140] 向实施例4中可商业获得的LSR混合物ELASTOSIL?3003/4〇A/B中加入化合物 (X)和额外的Si-H交联剂。通过引入来自化合物(X)的乙烯基团，需要官能团的平衡，为此加 入每克Si-H含量为4.8mmol的线性Si-H梳形交联剂，其中额外添加的Si-H量与化合物(X)中 乙烯基的量大体对应(摩尔计算）。材料在165 °C下加压交联10分钟。
[0141] 在表1中，改变不同添加量的不同化合物(X)且结果如表所示。
[0142] 实施例6(对比例）：
[0143] 有机硅基组合物2(HTC有机硅）：
[0144] 可商业获得的，过氧化交联的HTC混合物ELASTOSIL?401/6〇C6。材料在165°C 下加压交联10分钟，随后在200°C下加热材料4小时。
[0145] 实施例7:
[0146] 将化合物(X)混入可商业获得的，过氧化交联的HTC混合物ELASTOSIL?401/60 C6中。材料在165°C下加压交联10分钟，随后在200°C下加热材料4小时。在表1中，改变不同 添加量的不同化合物(X)且结果如表所示。
[0147] 实施例8:(对比例）：
[0148] 有机硅基组合物3(RTC-2_有机硅）：
[0149] 可商业获得的，加成交联的RTC-2混合物SILPURAN。材料在50°C下加热交联1小时。
[0150] 实施例9:
[0151 ]化合物(X)混入可商业获得的，加成交联的RTC-2混合物SILPURAN?2420 A/B。 通过由化合物(X)引入乙烯基团，需要官能团的平衡，为此多次添加 HD(主要为HD5和HD6)， 其中额外添加的Si-H量与化合物(X)中乙烯基的量大体对应(摩尔计算）。材料在50°C下加 热交联1小时。表1中，改变不同添加量的不同化合物1且结果如表所示。
[0152] 测试方法
[0153] 作为酸或酸酯基团共价键接至PDMS基质的结果，基于活性物质扩散的测试方法 (琼脂扩散测试或抑制区域测试)不适用于表征表面。考虑到抗菌性产品的多种应用选择， 迄今没有产品测试的国内或国际标准。但是应当尽可能地在与实际遭遇相似条件下测试交 联硅橡胶的行为，为此依据日本标准JIS Z 2801:2000进行表面占有的有效性测试。在此， 在营养液中将细菌用在材料中进行研究和培养。试样接种支化，薄膜压在接种体上使得细 菌悬浮液以可能的最薄的层在测试样上分散，因此能够测试表面活性。具体效果基于加入 化合物(X)的样品和由相同基材组成的空白样品（没有添加剂因此没有化合物(X))的细菌 计数的不同。抗菌表面的有效性通过在接触时间内细菌的减少而定义并且以对数级给出。 一个对数级对应细菌减少10的一次方（loglO)。所述细菌的数指的是通过计数进行的测试 评估。
[0154] 表1
[0157] *未根据本发明
[0158] 实施例52:化合物(X)的合成
[0159] 阶段 1:
[0160] 通过1，1，1，3，5，5，5-七甲基硅烷与烯丙基琥珀酸酐的氢化甲硅烷化制备链上琥 珀酸酐官能有机硅，优选在约90-110°C下。合成基于Si-H官能团和烯丙基官能团在等摩尔 进料下进行。单个反应物的过量或欠缺也是可以的。反应之后，例如可以通过蒸馏对反应产 物进行纯化。
[0161] 阶段 2:
[0162] 用于键接至有机硅弹性体的官能化反应:阶段1的产物与1，1，3,3_四甲基-1，3-二 乙烯基二硅氧烷进行平衡反应。1，1，3,3_四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷与阶段1的反应产 物的摩尔比率为至少2,优选至少3。溶液温度不能超过138°C。在平衡反应期间，形成产物六 甲基二硅氧烷和1，1，2，2，2-五甲基-1-乙烯基二硅氧烷，并且在反应期间通过柱顶端从混 合物中移出，以使平衡向二乙烯基官能化物种的方向移动。反应结束时反应产物优选由至 少90 %二乙烯基官能化单体组成：3-(3-( 1，1，3，5，5-五甲基-1，5-二乙烯基三硅氧烷-3-基)丙基)二氢呋喃_2,5_二酮。在平衡反应中能够发生酸酐官能化的D基团的富集，但这对 于期望用途是不重要的。在一个优选的实施方案中，通过蒸馏进行纯化。所用的平衡催化剂 为迄今实施例中所用的平均分子式为PNC1 2的催化剂。
[0163] 实施例53:化合物(X)的合成
[0164]通过与α，ω-乙烯基官能聚二甲基硅氧烷的平衡化反应向实施例52的产物中引入 D单元。对使用的聚二甲基硅氧烷的链长进行选择以使统计学上期望数量的D基团进入化合 物(X)。在实施例53中，实施例52的产物以1:4的比率与平均链长200个单元的α，ω-乙烯基 官能聚二甲基硅氧烷进行平衡反应。该反应的结果是本发明的在侧位由一个或多个丙基二 氢呋喃-2，5_二酮基团进行改性的α，ω -乙烯基官能聚二甲基硅氧烷。
【主权项】
1. 一种可交联有机娃组合物，其包含至少一种通式(I)的有机娃化合物(X): 其中Ri为氨、任选包含杂原子的单价基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、SiR73-、聚二 甲基硅氧烷-， R2相同或不同，为氨、任选包含杂原子的单价基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、 rScOORI， R3相同或不同，为氨、任选包含杂原子的单价基，例如締基、締基芳基、烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基、-〇SiR73， R7为任选包含杂原子的单价基，例如締基、締基芳基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、- 051的， R8为二价烷基， η为1至30的数字， m为0至6000的数字， 前提条件是，所述化合物(X)的每分子中至少一个R3为脂肪族不饱和双键或氨原子，W 及 前提条件是，所述有机娃化合物(X)的用量使得所述有机娃组合物包含〇.〇〇5mmol/g至 2mmol/g的簇酸基团或可水解形成簇酸的簇酸醋或簇酸酢。2. 如权利要求1所述的可交联有机娃组合物，其特征在于，Ri选自甲基、乙基、苯基、甲娃 烷基和聚二甲基娃氧烷基、W及在同一分子中存在的其它簇基或径基基团的酢或内醋。3. 如权利要求1或2所述的可交联有机娃组合物，其特征在于，R2选自氨、甲基、乙基、苯 基、甲娃烷基和聚二甲基娃氧烷基、W及在同一分子中存在的其它簇基或径基基团的酢或 内醋。4. 如权利要求1-3之一所述的可交联有机娃组合物，其特征在于，其为过氧化交联、加 成交联或缩合交联的有机娃组合物。5. -种通过交联如权利要求1-4之一所述的有机娃组合物而制备的娃橡胶。
【文档编号】C09D183/06GK105940068SQ201380081763
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2013年12月17日
【发明人】A·克尔恩伯格, E·皮尔茨韦格
【申请人】瓦克化学股份公司