一种有机无机杂化纳米硅分散体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成：纳米硅溶胶80?120份、金属离子改性剂10?30份、硅烷偶联剂3?12份、分散剂1?6份、稳定剂2?6份、杀菌剂0.2?0.6份和pH值调节剂1?3份。有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法的步骤如下：（1）将纳米硅溶胶、稳定剂依次加入，搅拌均匀；（2）缓慢加入金属离子改性剂；（3）缓慢加入硅烷偶联剂；（4）利用PH值调节剂调制碱性；（5）加入杀菌剂，即得产品。本发明提高无机材料二氧化硅与有机树脂之间的相容性，提高了无机填料在硅溶胶体系中的分散性，减少了整个涂料体系的凝胶及沉淀风险，绿色环保，对人体无害、无腐蚀，还具有高分散性、高透光性、粘度低和良好的储存稳定性。
【专利说明】
一种有机无机杂化纳米硅分散体及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及新材料和精细化工技术领域，具体是一种有机无机杂化纳米硅分散体 及其制备方法。
【背景技术】
[0002 ]硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液。硅溶胶内部为硅氧 烷键，而外表面则结合了大量的羟基而形成硅醇键。硅溶胶是纳米二氧化硅粒子在水中的 亚稳态体系，其独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应能使其具有许多优良性质如 大比表面积、高吸附性、高分散度、高耐火绝热性等。硅溶胶众多优良性能已使其得到广泛 的应用，已经在熔模精密铸造、造纸、建筑涂料及电子工业等领域得到广泛的应用。
[0003] 但是水溶性硅溶胶在涂料使用中不能充分发挥其潜力，主要有两个缺点：稳定性 问题和耐水性能差。首先在涂料组分中要求苛刻的长期稳定性问题，尤其是当硅溶胶加入 聚合物乳液中的稳定性问题。其次硅溶胶有一个完全羟基化的表面，当加入涂料体系中，通 常会减少该涂料的耐水性。
[0004] 近年来有机无机杂化材料的迅猛发展引起国内外物理和化学界强烈的兴趣，而硅 溶胶中的二氧化硅粒子因具有高强度、高刚性、能吸收紫外线、无毒等优良性质，逐渐成为 材料科学研究领域的热点。但因具有亲水性、比表面积大及比表面能高等性质，使得二氧化 硅粒子与聚合物相容性和分散性都较差。
[0005] 硅溶胶改性的方法主要有金属离子改性、硅烷偶联剂改性和有机树脂单体改性。 但是在实际工程使用中，硅溶胶纳米粒子在树脂乳液中的分散性较差，易团聚、交联，影响 树脂树脂乳液的性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种有机无机杂化纳米硅分散体及其制备方法，以解决上 述【背景技术】中提出的问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:纳米硅溶胶80-120份、金 属离子改性剂10-30份、硅烷偶联剂3-12份、分散剂1-6份、稳定剂2-6份、杀菌剂0.2-0.6份 和pH值调节剂1-3份。
[0008] 作为本发明进一步的方案：由以下重量份的组分组成：纳米硅溶胶100份、金属离 子改性剂20份、硅烷偶联剂8份、分散剂4份、稳定剂4份、杀菌剂0.4份和pH值调节剂2份。
[0009] 作为本发明再进一步的方案:所述金属离子改性剂为硫酸铝或硝酸铝。
[0010] 作为本发明再进一步的方案:所述稳定剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或至少两 种的混合物。
[0011] 作为本发明再进一步的方案:所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0012] 作为本发明再进一步的方案:所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包 括以下步骤： (1) 将纳米硅溶胶、稳定剂依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2) 在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入金属离子改性剂，搅拌速度为400-500r/m; (3) 在步骤(2)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至700-800r/ m，搅拌均勾； (4) 在步骤(3 )的搅拌液中利用PH值调节剂调制碱性，调制pH值在8-10之间，加入分散 剂，搅拌2h; (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0013] 作为本发明再进一步的方案:所述述纳米娃溶胶是以Si02为基体单位在水中的分 散体，粒径范围在10-20nm，pH值为2-5之间，Si02固含量为25-40%，密度:25°C，1.19-1.21g/ ml 〇
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明通过对硅溶胶进行表面金属改性， 金属离子作为稳定剂，减少硅溶胶的水分平衡点，利用硅烷偶联剂改性硅溶胶使二氧化硅 颗粒表面附着环氧基、胺基等基团，通过化学键、静电相互作用等对颗粒表面进行修饰，大 大提尚无机材料^?氧化娃与有机树脂之间的相容性，提尚了无机填料在娃溶胶体系中的分 散性，减少了整个涂料体系的凝胶及沉淀风险。将本发明中有机无机杂化纳米硅分散体的 制备方法制备的有机无机杂化纳米硅分散体具有良好的稳定性和外观透明度，应用于水性 涂料中，作为添加剂，在不影响涂料干燥后涂层光泽度的条件下，同时提高了涂层的耐性以 及硬度。
[0015] 本发明生产和使用过程中绿色环保，对人体无害、无腐蚀、经济效益好，此外还具 有以下特点： (1) 高分散性:无需特殊的分散工艺，比表面积大，可与常用的填料配合使用； (2) 高透光性:改性后的纳米硅分散体粒径低于40纳米，没有光的散射，视觉透明； (3) 粘度低:可制备高填料含量且粘度不会显著上升的涂料配方； (4) 本发明最突出的特点加入到水性乳液中，不会凝胶，更不会破乳，具有良好的储存 稳定性。
【具体实施方式】
[0016] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0017] 实施例！ 本发明实施例中，一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:纳米硅 溶胶80份、硫酸铝10份、硅烷偶联剂3份、分散剂1份、稳定剂2份、杀菌剂0.2份和pH值调节剂 1份。
[0018] 所述稳定剂为甲醇。
[0019] 所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0020] 所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包括以下步骤： (1) 将纳米硅溶胶、甲醇依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2) 在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硫酸铝，搅拌速度为400r/m; (3 )在步骤(2 )搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至700r/m，搅 拌均匀； (4 )在步骤(3 )的搅拌液中利用PH值调节剂调制碱性，调制pH值为8，加入水溶性高分子 量分散剂，搅拌2h; (5)在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0021 ] 所述述纳米硅溶胶是以Si02为基体单位在水中的分散体，粒径范围在1 Onm，pH值 为2，Si02固含量为25%，密度:25°C，1 · 19g/ml。
[0022] 实施例2 本发明实施例中，一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:米硅溶 胶100份、稳定剂2.5份、硫酸铝12.8份、硅烷偶联剂5份、分散剂2份、杀菌剂0.3份、pH调剂剂 2份。
[0023] 所述稳定剂为甲醇和异丙醇的混合物。
[0024] 所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0025] 所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳米硅溶胶、甲醇和异丙醇的混合物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2 )在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硫酸铝，搅拌速度为450r/m; (3 )在步骤(2 )搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至750r/m，搅 拌均匀； (4) 在步骤(3)的搅拌液中利用PH值调节剂调制碱性，调制pH值为9，加入水溶性高分子 量分散剂，搅拌2h; (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0026] 所述述纳米硅溶胶是以Si02为基体单位在水中的分散体，粒径范围在15nm，pH值 为3，Si02固含量为30%，密度:25 °C，1 · 20g/ml。
[0027] 实施例3 本发明实施例中，一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:纳米硅 溶胶100份、硝酸铝20份、硅烷偶联剂8份、分散剂4份、稳定剂4份、杀菌剂0.4份和pH值调节 剂2份。
[0028]所述稳定剂为甲醇、乙醇、异丙醇的混合物。
[0029] 所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0030] 所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳米硅溶胶和甲醇、乙醇、异丙醇的混合物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2 )在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硝酸铝，搅拌速度为450r/m; (3 )在步骤(2 )搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至750r/m，搅 拌均匀； (4) 在步骤(3)的搅拌液中利用pH值调节剂调制碱性，调制pH值为9,加入分散剂，搅拌 2h； (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0031 ] 所述述纳米硅溶胶是以Si02为基体单位在水中的分散体，粒径范围在15nm，pH值 为3，Si02固含量为30%，密度:25 °C，1 · 20g/ml。
[0032] 实施例4 本发明实施例中，一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:纳米硅 溶胶100份、硝酸铝28份、稳定剂5份、硅烷偶联剂10份、分散剂5份、杀菌剂0.5份、pH调剂剂2 份。
[0033]所述稳定剂为乙醇。
[0034] 所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0035] 所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳米硅溶胶、稳定剂依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2 )在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硝酸铝，搅拌速度为450r/m; (3 )在步骤(2 )搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至750r/m，搅 拌均匀； (4) 在步骤(3 )的搅拌液中利用pH值调节剂调制碱性，调制pH值在8-10之间，加入分散 剂，搅拌2h; (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0036] 作为本发明再进一步的方案:所述述纳米娃溶胶是以Si02为基体单位在水中的分 散体，粒径范围在15nm，pH值为4，Si02固含量为35%，密度:25°C，1.20g/ml。
[0037] 实施例5 本发明实施例中，一种有机无机杂化纳米硅分散体，由以下重量份的组分组成:纳米硅 溶胶120份、硝酸铝30份、硅烷偶联剂12份、分散剂6份、稳定剂6份、杀菌剂0.6份和pH值调节 剂3份。
[0038] 所述稳定剂为甲醇和异丙醇的混合物。
[0039] 所述分散剂为水溶性高分子量分散剂。
[0040] 所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，包括以下步骤： (1)将纳米硅溶胶、甲醇和异丙醇的混合物依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2 )在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硝酸铝，搅拌速度为500r/m; (3) 在步骤(2)搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至800r/m，搅 拌均匀； (4) 在步骤(3)的搅拌液中利用pH值调节剂调制碱性，调制pH值在10之间，加入分散剂， 搅拌2h; (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。
[0041] 所述述纳米硅溶胶是以Si02为基体单位在水中的分散体，粒径范围在20nm，pH值 为5，Si02固含量为40%，密度:25°C，1 · 21g/ml。
[0042] 硅烷偶联剂是常用的硅溶胶改性剂，其作用机理为偶联剂分子中的一部分基团 (硅烷键)可与硅溶胶中的二氧化硅离子表面形成强力的化学键合，并且硅溶胶中的二氧化 硅粒子表面通过选择一种有机功能基团可有效地改善表面性质和反应活性。反应机理可简 单描述为以下3个过程： (1)有机硅烷水解：
(2) 有机硅烷自缩聚：
(3) 硅溶胶中的二氧化硅表面羟基与有机硅烷反应：
其中：R通常代表甲基、乙基;R'通常代表甲基、乙基、乙烯基、氨丙基、疏丙基、甲基丙烯 酰氧丙基、环氧丙氧丙基等有机功能基。
[0043]本发明从硅溶胶的两个稳定机理(静电的和空间的）出发，利用有机无机杂化技 术，首先利用金属离子作为稳定剂，对硅溶胶进行表面金属改性，减少硅溶胶的水分平衡 点，通过利用环氧类有机硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面去羟基化，然后利用胺基类分 散剂对吸附在长链硅烷末端，让粒子带上电荷，使得静电荷和空间位阻同时作用从而使得 硅溶胶粒子能更加稳定的存在，达到分散体的目的。
[0044]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0045]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 一种有机无机杂化纳米硅分散体，其特征在于，由以下重量份的组分组成:纳米硅溶 胶80-120份、金属离子改性剂10-30份、硅烷偶联剂3-12份、分散剂1-6份、稳定剂2-6份、杀 菌剂0.2-0.6份和pH值调节剂1-3份。2. 根据权利要求1所述的有机无机杂化纳米硅分散体，其特征在于，由以下重量份的组 分组成：纳米硅溶胶100份、金属离子改性剂20份、硅烷偶联剂8份、分散剂4份、稳定剂4份、 杀菌剂0.4份和pH值调节剂2份。3. 根据权利要求1或2所述的有机无机杂化纳米硅分散体，其特征在于，所述金属离子 改性剂为硫酸铝或硝酸铝。4. 根据权利要求1或2所述的有机无机杂化纳米硅分散体，其特征在于，所述稳定剂为 甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或至少两种的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的有机无机杂化纳米硅分散体，其特征在于，所述分散剂为 水溶性高分子量分散剂。6. -种如权利要求1-5任一所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 将纳米硅溶胶、稳定剂依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀； (2) 在步骤（1)搅拌均匀的溶液中缓慢加入金属离子改性剂，搅拌速度为400-500r/m; (3 )在步骤（2 )搅拌均匀的溶液中缓慢加入硅烷偶联剂，并提高搅拌速度至700-800r/ m，搅拌均勾； (4) 在步骤(3)的搅拌液中利用PH值调节剂调制碱性，调制pH值在8-10之间，加入分散 剂，搅拌2h; (5) 在低速搅拌的条件下，加入杀菌剂，即得产品。7. 根据权利要求6所述的有机无机杂化纳米硅分散体的制备方法，其特征在于，所述述 纳米硅溶胶是以Si02为基体单位在水中的分散体，粒径范围在10-20nm，pH值为2-5之间， Si02固含量为25-40%，密度:25°C，1 · 19-1 · 21g/ml。
【文档编号】C09D7/12GK105949866SQ201610304738
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】武勇斌, 郭双标, 李从严
【申请人】武勇斌