水性uv固化油墨及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的水性UV固化油墨及其制备方法,以低聚聚乳酸、二元醇、羟基羧酸为主要原料,加入羟基丙烯酸酯获得活性端基,合成水性UV固化树脂,最后加入色料、溶剂充分研磨,添加助剂及光引发剂分散均匀,得到水性UV固化油墨。本发明具有较好的稳定性,废弃后协同加入的负载土壤酶类的多孔羟基磷灰石能够激活并聚集土壤中的微生物,使得墨膜较快的分解,尤其是应用在可降解环保包装领域,对环境影响小。
【专利说明】
水性UV固化油墨及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种水性UV固化油墨及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前,印刷行业大量使用的油墨为传统溶剂型油墨,使用过程中会排放大量的挥 发性有机化合物(V0C),对空气造成严重污染;另外,有机溶剂本身是易燃液体,挥发后与空 气形成混合气体,达到爆炸极限浓度后遇明火会发生爆炸,生产、运输、作业过程的安全系 数低;再者,有机溶剂的毒性对于生产、操作人员的健康极为不利。而水性油墨采用成本低 廉且环保无害的水作为溶剂,挥发性有机化合物排放大量减少,集经济、环保、健康、安全于 一身,发展潜力巨大。但是水性油墨自身存在耐溶剂性差、干燥较慢、光泽度差等缺陷。而UV 固化油墨是UV光固化技术在包装印刷领域的新拓展、新应用,UV固化油墨不含有机溶剂,固 化、干燥速度快,光泽度高,色彩鲜艳,耐水、耐溶剂、耐磨性好,且对于基材具有较高的附着 牢度,适用于高速自动化印刷,应用范围日益广泛。
[0003] 但是,UV油墨中的预聚物粘度一般都很大,需加入活性稀释剂稀释,而目前使用的 稀释剂对于人体具有不同程度的刺激和毒性,同时许多反应性稀释单体在紫外光辐射过程 中还存在反应不完全的问题,残留单体具有可渗透性,易带来卫生安全隐患,并影响固化膜 的长期性能稳定,因此在研制低粘度预聚物和低毒性稀释剂的同时,另一个发展方向是研 究水性UV固化油墨。水性UV固化油墨可以水和乙醇作为稀释剂,同时也不含有有机溶剂,是 真正的环保型产品,近年来成为研究热点。
[0004] 水性UV固化油墨具有水性油墨和UV固化油墨两者的优点,发展迅速且应用范围较 原有UV固化油墨有所拓展。水性UV固化油墨采用水作为稀释剂,油墨的粘度可以用水来进 行调整,不必加入低分子量的活性稀释剂,粘度的调整相对便捷,也解决了 V0C及毒性、刺激 性的问题;水性UV油墨适应的印刷方式也较多并且设备易于清洗;印刷操作过程中安全性 得到保障。
[0005] 但是,现在的水性UV固化油墨仍存在一些问题:(1)水性UV固化油墨耐水性相对较 差;(2)水性UV固化油墨稳定性较差;(3)水性UV固化油墨光泽度、硬度、附着力、耐老化、耐 磨损性等性能与溶剂型油墨相比还有较大差距。所以,水性UV固化油墨的性能还需不断改 善。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题,而提供一种稳定性好、耐水 性好、耐老化及耐溶剂性优良、光泽度高、附着力及耐磨损性能优异的水性UV固化油墨;并 且该水性油墨在使用过程中稳定,使用后又能够很好的被自然环境消解,对于环境造成的 负荷较低,也能够促进土壤微生物对于生物降解材料的降解和吸收。
[0007] 本发明提供的水性UV固化油墨,其含有光敏树脂、光引发剂、稳定剂、色料、助剂、 溶剂和以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液。
[0008] 进一步地,所述水性uv固化油墨中各组分的重量百分含量包括:
[0009] (a).光敏树脂 55 %-85 %;
[0010] (b).以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液1%-15% ;
[0011] (C).光引发剂
[0012] (d).色料
[0013] (e).溶剂
[0014] (f).助剂 0.1%-2%;
[0015] (g).稳定剂 0·008%-0·1%。
[0016] 进一步地,所述光敏树脂为具有光学活性的低聚物,可以是水性聚氨酯丙烯酸酯 预聚物、水性环氧丙烯酸酯预聚物、水性聚酯丙烯酸酯预聚物、水性改性聚乳酸丙烯酸酯预 聚物中的一种或多种。进一步地,由于水性改性聚乳酸丙烯酸酯的优势,优选水性改性聚乳 酸丙烯酸酯预聚物作为光敏树脂。乳酸和季戊四醇作为预聚物的活性单体,一开始形成大 分子链枝化结构,将低聚乳酸作为固化中心,结合聚乙二醇获得材料的水溶性,在与丙烯酸 酯进行聚合获得光固化活性,这样一来丙烯酸酯在较低的用量下就能获得较高的光学活 性,乳酸的生物相容性好,使得水性UV固化油墨的毒性进一步降低,它的引入也使得光敏树 脂的生命周期可以进行调控,相对于原有常用的水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯 和水性聚酯丙烯酸酯体系具有较大的优势。
[0017] 进一步地,所述光引发剂选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基 环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或两种以 上的组合。
[0018] 进一步地,所述以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液由含有羟 基磷灰石聚乙烯醇粒子溶解后制备而成。
[0019] 进一步地,所述土壤酶类选自转化酶、蛋白酶、磷酸酶、脲酶、纤维素酶、脂肪酶、蔗 糖酶、硫酸酶中的一种或两种以上的组合。
[0020] 进一步地,所述稳定剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6_二叔丁基甲苯 酚。
[0021] 进一步地,所述助剂选自消泡剂、流平剂、防霉剂、润湿剂中的一种或两种以上的 组合。
[0022]进一步地,所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮中的一种或两种以上的组合。
[0023]进一步地,所述色料选自水性色料、水性染料中的一种或两种以上的组合。
[0024]本发明还提供一种上述水性UV固化油墨的制备方法,其包括:
[0025]步骤1,将光敏树脂、色料和助剂进行研磨;
[0026]步骤2,制备含有以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液、光引发 剂和助剂的溶液;
[0027] 步骤3,将步骤1研磨后的光敏树脂、色料和助剂,加入到步骤2得到的溶液中,搅 拌、分散,得到水性UV固化油墨。
[0028] 进一步地,步骤1还包括光敏树脂的预制备,包括:
[0029] 步骤11,将乳酸、季戊四醇、催化剂加入到反应釜中搅拌,升温减压反应,反应结束 后降温,得到预聚物溶液A;
[0030] 步骤12,向预聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇,反应得到预聚物 溶液B,其中式I中R为含有C = C双键、-COOH、-CH2COOH、乙基、烯丙基、异丙基、异氰酸酯基中 的一种或两种以上,η为6-14;
[0032]步骤13,向预聚物溶液Β中加入羟基丙烯酸酯,反应结束后加入稳定剂,得到预聚 物溶液C;
[0033]步骤14,将预聚物溶液C降温并加入三乙胺中和,得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯预 聚物,作为所述光敏树脂。
[0034]进一步地,步骤11包括将乳酸、季戊四醇、催化剂加入到反应釜中搅拌,搅拌转速 为100-20(^/111丨11,加热到110-120°(:并有水馏出时,逐渐升温减压至155-165°(:、2.8-3.2kPa,加速脱水,移去馏出水分后,继续减压至1.8-2.2kPa,保持165-175Γ恒温反应1-2 小时,反应结束后降温至50-60 °C,得到预聚物溶液A;步骤12包括向预聚物溶液A中加入式I 化合物和低分子量聚乙二醇,在80-90°C下反应1-2小时得到预聚物溶液B;步骤13包括向预 聚物溶液B中加入羟基丙烯酸酯,在80-90°C下继续反应2-3小时,反应结束后加入稳定剂, 得到预聚物溶液C;步骤14包括将预聚物溶液C降温至室温,加入三乙胺中和,并在500-800r/min的转速下搅拌0.5-1小时,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到水性改性聚乳酸 丙烯酸酯预聚物,作为所述光敏树脂。
[0035]进一步地,步骤11中所述催化剂为辛酸亚锡,所述乳酸与季戊四醇的重量比为2: 1-8:1,催化剂占步骤11混合物总量的重量百分数为0.01 %-0.20% ;步骤12中式I化合物和 低分子量聚乙二醇占预聚物溶液B的重量百分数为5%-60%,两者摩尔比为1:3-4:1,所述 聚乙二醇的分子量为200-800;步骤13中羟基丙烯酸酯占预聚物溶液C的重量百分含量为5-25%,稳定剂占预聚物溶液C和羟基丙烯酸酯总量的重量百分含量为0.008%-0.1 %。
[0036]优选地,步骤13中所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或 两种以上。
[0037] 其中,步骤13中可以加入适量乙醇来调节预聚物溶液C的粘度,乙醇的添加量占预 聚物溶液C的重量百分数为1 %-10%。
[0038]进一步地,步骤2还包括以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液 的预制备,包括:
[0039] 步骤21,将多孔羟基磷灰石与土壤酶类混合后加入乙醇中,搅拌、减压脱除乙醇 后,得到预混物A;
[0040] 步骤22,将预混物A与水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合,造粒得到聚乙烯醇粒子;
[0041]步骤23,将聚乙烯醇粒子溶解到水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类 的聚乙烯醇水溶液。
[0042] 进一步地,步骤21包括将多孔羟基磷灰石与土壤酶类混合后加入乙醇中,在25-40 °C、500-800r/min转速下搅拌0.5-1小时,随后放入超声分散仪中超声0.5-1小时,再在50-60°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;步骤22包括将预混物A与水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合 均匀,在l〇〇-ll〇°C、55-65r/min转速下挤出造粒,得到聚乙烯醇粒子。
[0043]进一步地,步骤21中多孔羟基磷灰石与土壤酶类的重量比为3:1-8:1,两者总重量 与乙醇的重量比为1: 5-2: 3 ;步骤22中以预混物A、水、聚乙二醇、聚乙烯醇的总重量100份 计,预混物A的用量为25-40份,水的用量为5-15份,聚乙二醇的用量为5-15份,聚乙烯醇的 用量为40-65份;步骤23中聚乙稀醇粒子占聚乙稀醇粒子和水总量的重量百分含量为30-50% 〇
[0044]负载土壤酶类的多孔羟基磷灰石可以作为土壤酶类的载体,土壤酶类均匀分布于 多孔羟基磷灰石的微孔中,正常条件下保持其活性,待印刷有图案的物品丢弃之后,在土壤 环境中,土壤酶类会激活并聚集土壤中的微生物,对含有聚乳酸组分的UV固化连接料进行 分解,如果该物品为生物可降解材料,则印刷图案还能够促进材料的降解和分化。因此,所 印刷的图案在使用过程中能够保证较好的稳定性,而丢弃之后又能够很快的被自然环境消 化吸收,相比于现有的水性UV固化油墨对环境而言大有裨益。
[0045] 进一步地,步骤3包括在40-60°C、300-500r/min的转速下分散1-2小时,所述以多 孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液占水性UV固化油墨总量的重量百分含 量为1-50%。
[0046] 其中,本发明中的"一种或两种以上"的"以上"均包含本数"两种"。
[0047]本发明提供的水性UV固化油墨及其制备方法,改善了现有水性UV固化油墨的缺 点,以低聚聚乳酸、二元醇、羟基羧酸为主要原料,加入羟基丙烯酸酯获得活性端基,合成水 性UV固化树脂,最后加入色料、溶剂充分研磨,添加助剂及光引发剂分散均匀,得到水性UV 固化油墨。本发明采用低聚聚乳酸作为预聚物的组成,印刷后墨膜具有较好的稳定性,废弃 后协同加入的负载土壤酶类的多孔羟基磷灰石能够激活并聚集土壤中的微生物,使得墨膜 较快的分解,尤其是应用在可降解环保包装领域,对环境影响小;同时,本水性UV固化油墨 环保无毒,固化速率快,稳定性好,耐老化及耐溶剂性好,附着力及耐磨损性能优异,并且具 有较高的光泽度,适合多种印刷方式及生产要求,可广泛应用于纸质材料、木材、塑料、金 属、玻璃等承印物。
【具体实施方式】
[0048] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明,并不因此将本发明限制在所述的实施 例范围之中。
[0049] 本实施例中检测项目及检测方法包括:
[0050] ①油墨附着牢度检测:参照标准GB/T 13217.7-2009进行检测;
[0051 ] ②油墨光泽检测:参照标准GB/T 13217.2-2009进行检测;
[0052] ③油墨稳定性检测:参照标准QB 567-1983进行检测。
[0053]④油墨耐磨性检测:参照标准GB/T 7706进行检测。
[0054] ⑤油墨稳定性检测:参照标准GB 567-83进行检测。
[0055]⑥油墨百格附着力检测:参照标准GB/T 9286-1998进行检测。
[0056] ⑦油墨硬度检测:参照标准GB/T 6739-2006进行检测。
[0057] ⑧油墨耐水性检测:参照标准GB/T 1733-1993进行检测。
[0058] 实施例1-7
[0059]表1显示了实施例1-7水性UV固化油墨的组成。其中,A为水性改性聚乳酸丙烯酸酯 预聚物;B为以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液;C为光引发剂;D为色 料;E为溶剂;F为助剂;G为稳定剂。
[0060] 表1实施例1-7的水性UV固化油墨
[0063] 实施例1制备方法
[0064] (1)水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物的预制备:
[0065] 将乳酸8.0g、季戊四醇l.Og、辛酸亚锡O.Olg加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入1.68式1 的羟基羧酸和3.0g分子量为200的聚乙二醇,其中R基团为亚甲基羧基基团,η = 4,设定温度 在85°C反应2h;再加入1.5g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应;反应结束后加入O.OOlg对甲氧基 苯酚,于80°C继续反应2h,溶液粘度可以靠加入2.8g乙醇来调节;降温至室温,加入l.Og三 乙胺中和,并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的 水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0066] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0067]将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0068] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0069]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物6.8g、1.2g蓝色水性颜料及2.0g去离子水进行 充分研磨,在50°C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入二苯甲酮0.22g和1-羟基环己 基苯基甲酮〇.14g以及以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液1.6g,搅拌 均匀即得水性UV固化油墨。
[0070] 制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表2所示。
[0071] 表2实施例1水性UV固化油墨的性能
[0073] 实施例2制备方法
[0074] (1)水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物的预制备:
[0075] 将乳酸15.0g、季戊四醇2.5g、辛酸亚锡0.015g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^&,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入3.(^式1 的羟基羧酸和9.0g分子量为600的聚乙二醇,其中R基团为C = C双键,n = 5,设定温度在85°C 反应2h;再加入3.4g甲基丙烯酸羟乙酯继续反应;反应结束后加入0.0018g对苯二酚,于80 °(:继续反应2h,溶液粘度可以靠加入5.12g乙醇来调节;降温至室温,加入1.3g三乙胺中和, 并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的水性改性聚 乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0076] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0077]将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水10.0g、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5. Og溶解到35. Og水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0078] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0079]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物10.0g、l .5g红色水性颜料及1.25g去离子水进 行充分研磨,在50°C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 0.32g和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮0.12g以及以多孔羟基磷灰石 为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液5.0g,搅拌均匀即得水性UV固化油墨。
[0080]制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表3所示。
[0081 ]表3实施例2水性UV固化油墨的性能
[0083] 实施例3制备方法
[0084] 将乳酸20.0g、季戊四醇5.0g、辛酸亚锡0.02g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^&,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入2.58式1 的羟基羧酸和7.5g分子量为400的聚乙二醇,其中,R基团为烯丙基基团,n = 4,设定温度在 85 °C反应2h;再加入4.2g季戊四醇三丙烯酸酯继续反应;反应结束后加入0.0025g对苯醌, 于80°C继续反应2h,溶液粘度可以靠加入6. Og乙醇来调节;降温至室温,加入1.8g三乙胺中 和,并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0085] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0086] 将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水10.0g、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0087] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0088] 取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物12.0g、绿色水性颜料1.8g及去离子水2.5g进 行充分研磨,在50°C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入1-羟基环己基苯基甲酮 0.6g、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.2g以及以多孔羟基磷灰石为 载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液8.0g,搅拌均匀即得水性UV固化油墨。
[0089] 制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表4所示。
[0090] 表4实施例3水性UV固化油墨的性能
[0092] 实施例4制备方法
[0093] 将乳酸12.0g、季戊四醇2.4g、辛酸亚锡0.012g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^&,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入2.48式1 的羟基羧酸和2.4g分子量为800的聚乙二醇,其中,R基团为羧基基团,n = 6,设定温度在85 °C反应2h;再加入3.8g三羟甲基丙烷二丙烯酸酯继续反应;反应结束后加入0.0015g2,6-二 叔丁基甲苯酚,于80°C继续反应2h,溶液粘度可以靠加入7.2g乙醇来调节;降温至室温,加 入1.0g三乙胺中和,并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得 到所述的水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0094] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0095]将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0096] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0097]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物8.0g、1.5g水性炭黑及4.0g去离子水进行充分 研磨,在50 °C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.4g、 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮O.lg以及以多孔羟基磷灰石为载体的 土壤酶类的聚乙烯醇水溶液5.0g,搅拌均匀即得水性UV固化油墨。
[0098]制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表5所示。
[0099]表5实施例4水性UV固化油墨的性能
[0101] 实施例5制备方法
[0102] 将乳酸9.0g、季戊四醇3.0g、辛酸亚锡0.018g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.OkPa,保持170°C恒温反应2h,反应结束后降温至50-60°C ;随后,加入2.05g式 I的羟基羧酸和3.09g分子量为700的聚乙二醇,其中,R基团为异丙基基团,n = 7,设定温度 在85 °C反应2h;再加入3.02g丙烯酸羟丙酯继续反应;反应结束后加入0.0015g对苯二酚,于 80°C继续反应2h,溶液粘度可以靠加入4.0g乙醇来调节;降温至室温,加入0.8g三乙胺中 和,并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0103] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0104] 将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0105] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0106]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物7.2g、0.9g水性蓝颜料及1.5g去离子水进行充 分研磨,在50 °C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯 基丙酮〇.7g以及以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液5.0g,搅拌均匀即 得水性UV固化油墨。
[0107] 制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表6所示。
[0108] 表6实施例5水性UV固化油墨的性能
[0110] 实施例6制备方法
[0111] 将乳酸7.2g、季戊四醇3.2g、辛酸亚锡0.015g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^&,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入1.86 8式 I的羟基羧酸和3.5g分子量为500的聚乙二醇,其中,R基团为乙基基团,n = 8,设定温度在85 °C反应2h;再加入2.5g甲基丙烯酸羟丙酯继续反应;反应结束后加入0.002g对甲氧基苯酚, 于80°C继续反应2h,溶液粘度可以靠加入3.6g乙醇来调节;降温至室温,加入1.2g三乙胺中 和,并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的水性改 性聚乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0112] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0113] 将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0114] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0115]取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物8.4g、1.2g水性炭黑及3.0g去离子水进行充分 研磨,在50°C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧 基)苯基]-1-丙酮〇.5g和1-羟基环己基苯基甲酮0.5g以及以多孔羟基磷灰石为载体的土壤 酶类的聚乙烯醇水溶液6.4g,搅拌均匀即得水性UV固化油墨。
[0116] 制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表7所示。
[0117] 表7实施例6水性UV固化油墨的性能
[0120] 实施例7制备方法
[0121] 将乳酸14.0g、季戊四醇2.1g、辛酸亚锡0.015g加入到反应釜中,搅拌转速为200r/ min,加热到120°C,馏出水分,逐渐升温减压至160°C、3. OkPa,加速脱水,移去馏出水分后, 继续减压至2.01^&,保持170°(:恒温反应211,反应结束后降温至50-60°(:;随后,加入3.28式1 的羟基羧酸和6.4g分子量为300的聚乙二醇,其中,R基团为异氰酸酯基团,n = 9,设定温度 在85 °C反应2h;再加入3.6g丙烯酸羟乙酯继续反应;反应结束后加入0.002g对苯二酚,于80 °(:继续反应2h,溶液粘度可以靠加入4.5g乙醇来调节;降温至室温,加入1.5g三乙胺中和, 并在600r/min的转速下搅拌0.5h,所得溶液的pH值在6.5-7.0之间,得到所述的水性改性聚 乳酸丙烯酸酯预聚物。
[0122] (2)以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备:
[0123] 将多孔羟基磷灰石1份与蛋白酶0.1份、转化酶0.3份、纤维素酶0.5份、磷酸酶0.1 份、硫酸酶0.2份混合后加入5份乙醇中,在30°C、600r/min转速下搅拌1小时,随后放入超声 分散仪中超声1小时,再在55°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;将预混物A25g与水lO.Og、聚 乙二醇15.0g、聚乙稀醇50.0g混合均勾,在110°C、60r/min转速下挤出造粒,得到聚乙稀醇 粒子,取聚乙烯醇粒子5.0g溶解到35.0g水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液。
[0124] (3)水性UV固化油墨的制备:
[0125] 取水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物10.0g、1.0g水性黄色颜料及3.5g去离子水进 行充分研磨,在50°C、搅拌转速500r/min的条件下分散2h,加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 〇.4g和1-羟基环己基苯基甲酮0.6g以及以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇 水溶液9.0g,搅拌均匀即得水性UV固化油墨。
[0126] 制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、 木材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表8所示。
[0127] 表8实施例7水性UV固化油墨的性能

[0130] 在本发明的上述实施例及其他实际应用中,助剂可以选自本领域常用的消泡剂、 流平剂、防霉剂、润湿剂中的一种或两种以上的组合。溶剂可以选自去离子水、乙醇、丙酮中 的一种或两种以上的组合。色料可以选自水性颜料、水性染料中的一种或两种以上的组合。
[0131] 对比例1制备方法:
[0132] 在氮气保护,200r/min转速搅拌的条件下,首先在三口烧瓶中加入8g分子量为400 的聚乙二醇、6.7g甲苯-2,4-二异氰酸酯及0.008g二月桂酸二丁基锡,40 °C下反应3h;加入 1.25g二羟甲基丙酸,75 °C下反应1.5h;加入2.5g丙烯酸羟乙酯及0.0012g对苯二酚,80 °C下 反应1.5h,反应过程中加入3.8g丙酮调节黏度;降温至50°C以下,加入1.15g三乙胺,制得阴 离子型水性聚氨酯丙烯酸酯。取7g上述水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物、lg水性红色颜料及 0.95g去离子水进行充分研磨,于40°C,500rpm转速搅拌的条件下分散2h,加入1.0g2-羟基-4'-(2_羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮及0.05g2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(光引发剂),搅拌均匀, 静置即得水性UV固化油墨。其中,不加入以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇 水溶液。制得水性UV固化油墨后,通过红外加热、热风烘干,利用UV光照辐射印刷于纸张、木 材、塑料、金属、玻璃等承印物表面固化成膜,其各项性能如表9所示。
[0133] 表9对比例1水性UV固化油墨的性能
[0136]该对比例为水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体的水性UV油墨,主体部分未使用乳 酸单体作为其聚合单体,后期调墨过程中也不加入以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的 聚乙烯醇水溶液,在印刷效果相差不大的情况下,虽然墨膜整体的稳定性较好,但印后墨膜 的整个留存周期无法进行调控。
[0137]本发明制备的水性UV固化油墨的较常见的水性聚氨酯丙烯酸酯的固化时间有所 提升,固化时间<3s,相较于水性聚氨酯丙烯酸酯的固化时间缩短,固化后墨膜具有较高的 硬度和光泽度,其硬度多4H、光泽度多98Gu,也相较于水性聚氨酯丙烯酸酯的硬度和光泽有 所提高,对于塑料薄膜基材和塑料板材具有较好的附着牢度,并且本发明制备的水性UV固 化油墨在室温下拥有更长的稳定期,固化后的耐磨性、耐水性和耐老化性能也可以满足正 常使用的需求。另外,本发明的实施例采用低聚聚乳酸作为预聚物的组分,在制备过程中还 加入以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液,印后墨膜具有较好的稳定 性,废弃后墨膜中活性物质能够激活并聚集土壤中的微生物,又使得墨膜较快的分解,尤其 是应用在可降解环保包装领域,对环境影响小;同时,本水性UV固化油墨环保无毒,固化快, 稳定性好,耐老化及耐溶剂性好,附着力及耐磨损性能优,并且具有较高的光泽度,适合多 种印刷方式及生产要求。
【主权项】
1. 一种水性UV固化油墨,其特征在于:其含有光敏树脂、光引发剂、稳定剂、色料、助剂、 溶剂和以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液。2. 根据权利要求1所述的水性UV固化油墨,其特征在于,其含有: (a) .光敏树脂55 %-85 %; (b) .以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液; (c) .光引发剂 (d) .色料 8%-15%; (e) .溶剂 5%-15%; (f) .助剂 〇.1%_2%; (g) .稳定剂 〇.〇〇8%-〇.1%。3. 根据权利要求2所述的水性UV固化油墨,其特征在于:所述光敏树脂为水性改性聚乳 酸丙烯酸酯预聚物,所述以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液由含有羟 基磷灰石聚乙烯醇粒子溶解后制备而成。4. 根据权利要求3所述的水性UV固化油墨,其特征在于:所述光引发剂选自二苯甲酮、 2-羟基-2-甲基-1-对羟基醚基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或两种以上的组合;所述土壤酶类选自转化酶、蛋白酶、磷 酸酶、脲酶、纤维素酶、脂肪酶、蔗糖酶、硫酸酶中的一种或两种以上的组合;所述稳定剂选 自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6_二叔丁基甲苯酚中的一种或两种以上的组合。5. -种权利要求1所述水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于,其包括: 步骤1,将光敏树脂、色料和助剂预分散后进行研磨; 步骤2,制备含有以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液、光引发剂和 助剂的溶液; 步骤3,将步骤2制备的溶液加入到步骤1中研磨好的水性色浆中,充分搅拌、分散均匀, 得到水性UV固化油墨。6. 根据权利要求5所述的水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于,步骤1还包括光敏 树脂的预制备,包括: 步骤11,将乳酸、季戊四醇、催化剂加入到反应釜中搅拌,升温减压反应,反应结束后降 温,得到预聚物溶液A; 步骤12,向预聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇,反应得到预聚物溶液 B,其中式I中R为含有C = C双键、-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2OH中一种或两种以上的化学基团, η为6-14;步骤13,向预聚物溶液Β中加入羟基丙烯酸酯,反应结束后加入稳定剂,得到预聚物溶 液C; 步骤14,将预聚物溶液C降温并加入三乙胺中和,得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚 物,作为所述光敏树脂。7. 根据权利要求6所述的水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于:步骤11包括将乳 酸、季戊四醇、催化剂加入到反应釜中搅拌,搅拌转速为100_200r/min,加热到110-120°C并 有水馏出时,逐渐升温减压至155-165 °C、2.8-3.2kPa,加速脱水,移去馏出水分后,继续减 压至1.8-2.21^&,保持165-175°(:恒温反应1-2小时,反应结束后降温至50-60°(:,得到预聚 物溶液A;步骤12包括向预聚物溶液A中加入式I化合物和低分子量聚乙二醇,在80-90 °C下 反应1-2小时得到预聚物溶液B;步骤13包括向预聚物溶液B中加入羟基丙烯酸酯,在80-90 °C下继续反应2-3小时,反应结束后加入稳定剂,得到预聚物溶液C;步骤14包括将预聚物溶 液C降温至室温,加入三乙胺中和,并在500-800r/min的转速下搅拌0.5-1小时,所得溶液的 pH值在6.5-7.0之间,得到水性改性聚乳酸丙烯酸酯预聚物,作为所述光敏树脂。8. 根据权利要求5所述的水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于,步骤2还包括以多 孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚乙烯醇水溶液的预制备,包括: 步骤21,将多孔羟基磷灰石与土壤酶类混合后加入乙醇中,搅拌、减压脱除乙醇后,得 到预混物A; 步骤22,将预混物A与水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合,造粒得到聚乙烯醇粒子; 步骤23,将聚乙烯醇粒子溶解到水中,得到以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚 乙烯醇水溶液。9. 根据权利要求8所述的水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于:步骤21包括将多孔 羟基磷灰石与土壤酶类混合后加入乙醇中,在25_40°C、500_800r/min转速下搅拌0.5-1小 时,随后放入超声分散仪中超声0.5-1小时,再在50-60°C下减压脱除乙醇,得到预混物A;步 骤22包括将预混物A与水、聚乙二醇、聚乙烯醇混合均匀,在100-110 °C、50-80r/min转速下 挤出造粒,得到聚乙烯醇粒子。10. 根据权利要求5所述的水性UV固化油墨的制备方法,其特征在于:步骤3包括在40-60°C、300-500r/min的转速下分散1-2小时,所述以多孔羟基磷灰石为载体的土壤酶类的聚 乙烯醇水溶液占水性UV固化油墨总量的重量百分含量为1 -50 %。
【文档编号】C09D11/03GK105949872SQ201610346039
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】张俊超, 李勇锋, 春胜利, 白朋立, 白成坡, 刘翠华
【申请人】上海墨传新材料科技有限公司
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