相变储能材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种相变储能材料的制备方法，包括步骤：A、将60份～90份二水合乙二酸与10份～40份无机酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反应器中，在80℃～100℃下搅拌反应至混合均匀，获得第一混合物；其中无机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、磷酸二氢盐、原砷酸、焦砷酸、偏砷酸中的任意一种；B、将第一混合物在80℃～100℃下搅拌反应5min～20min，获得第二混合物；C、向第一混合物加入1份～3份成核剂和1份～3份增稠剂，获得第二混合物；C、将第二混合物冷却至40℃，获得相变储能材料；以上均为质量份数。本发明还公开了由上述制备方法获得的相变储能材料。根据本发明的相变储能材料具有相变潜热高、循环稳定性优异及制备成本低廉等特点。
【专利说明】
相变储能材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料合成技术领域，具体地讲，涉及一种相变储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 相变储能材料能将暂时不用的能量储存起来，到需要时再将其释放，这就可以缓 解能量供求之间的矛盾，节约能源。利用相变储能材料的这个特性，可以将其用在空调节能 领域、太阳能领域、航空航天领域及电力等方面。由于单一的相变材料在使用过程中性能不 稳定，满足不了实际应用的要求，对相变材料的改进，以及在复合相变储能材料方面的研究 成了近年来的研究重点。
[0003] 储能材料按储能的方式大体分为显热储能、化学反应储能和潜热储能三大类。显 热储能是通过物质的温度变化来储存热能的，储热介质必须具有较大的比热容。显热储能 材料虽然在使用上比较简单方便，但是其材料自身的温度在不断变化，无法达到控制温度 的目的，并且该类材料储能密度低，从而使相应的装置体积庞大，因此其应用价值不高。
[0004] 潜热储能是利用相变材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，这种储能方式不 仅储存的能量密度高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。还有一 个很大的优点：即这类材料在相变储能过程中材料近似恒温，因此最具有实际应用前景，也 是目前应用最多和最重要的储能方式。相变材料在太阳能领域、储热储冷领域、空调建筑领 域、以及航空航天领域中有着诱人的前景。
[0005] 目前现有的相变储能材料包括:水合盐类如Na2S〇4 · l〇H2〇、MgCl2 · 6H2〇等，有机化 合物类如石蜡、多元醇类等相变材料，但上述相变储能材料都存在储热密度低下、价格昂 贵、循环稳定性差等问题。
[0006] 与此同时，目前二水合乙二酸因其较高的潜热密度而成为一种潜在的相变储能材 料的良好原料，但作为一种有机酸，二水合乙二酸却难以与其他有机酸制备获得储热密度 较高、且循环稳定性良好的相变储能材料。
【发明内容】
[0007] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种相变储能材料及其制备方 法，该相变储能材料不仅具有较高的相变潜热，同时其还具有优异的循环稳定性。
[0008] 为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0009] -种相变储能材料的制备方法，包括步骤:A、将60份~90份二水合乙二酸与10份 ~40份无机酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反应器中，在80°C~100°C下搅拌反应至混 合均匀，获得第一混合物;所述无机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏 磷酸、磷酸二氢盐、原碲酸中的任意一种;B、向所述第一混合物加入1份~3份成核剂和1份 ~3份增稠剂，混合均匀获得第二混合物;D、将所述第二混合物冷却至40°C以下，获得相变 储能材料;以上均为质量份数。
[0010] 进一步地，所述成核剂选自硼砂、四硼酸钾、纳米二氧化娃中的至少一种。
[0011] 进一步地，所述增稠剂选自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维 素中的至少一种。
[0012] 进一步地，在所述步骤A中，还包括:在所述二水合乙二酸和所述无机酸性化合物 的混合物的表面上覆盖5份~10份抑挥发剂。
[0013] 进一步地，所述抑挥发剂选自液体石錯、硅油中的任意一种。
[0014] 本发明的另一目的在于提供了一种相变储能材料，包括以下按质量份数计的组 分:60份~90份二水合乙二酸、10份~40份无机酸性化合物、1份~3份成核剂以及1份~3份 增稠剂;其中，所述无机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸 二氢盐、原碲酸中的任意一种。
[0015] 进一步地，所述成核剂选自硼砂、四硼酸钾、纳米二氧化硅中的至少一种。
[0016] 进一步地，所述增稠剂选自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维 素中的至少一种。
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] (1)本发明的相变储能材料的相变焓达到280J/g~360J/g，具有相变储热高的优 点;相比现有技术中的相变储能材料，其相变焓提高了 1~2.5倍；
[0019] (2)本发明的相变储能材料在相变循环中，不会发生相分离等不良状况，降低了过 冷度，同时，在多次相变循环中，相变焓没有明显的降低;相比现有技术中的相变储能材料， 具有良好的循环稳定性；
[0020] (3)本发明的相变储能材料的制备方法合成简单，原料低廉，制备成本较低。
【附图说明】
[0021] 通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点 将变得更加清楚，附图中：
[0022] 图1是根据本发明的实施例1的相变储能材料的DSC数据；
[0023]图2是根据本发明的实施例2的相变储能材料的DSC数据；
[0024]图3是根据本发明的实施例3的相变储能材料的DSC数据；
[0025] 图4是根据本发明的实施例4的相变储能材料的DSC数据；
[0026] 图5是根据本发明的实施例5的相变储能材料的DSC数据；
[0027] 图6是根据本发明的实施例6的相变储能材料的DSC数据；
[0028]图7是根据本发明的实施例7的相变储能材料的DSC数据；
[0029] 图8是根据本发明的实施例8的相变储能材料的DSC数据；
[0030] 图9是根据本发明的实施例3的相变储能材料循环100次的DSC数据；
[0031 ]图10是根据本发明的实施例3的相变储能材料循环1000次的DSC数据；
[0032]图11是根据本发明的对比例的相变材料的DSC数据。
【具体实施方式】
[0033]以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实 施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施 例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明 的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件 的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
[0034] 将理解的是，尽管在这里可使用术语"第一"、"第二"等来描述各种元件，但是这些 元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
[0035] 本发明公开了一种相变储能材料及其制备方法，该相变储能材料包括如下按质量 份数计的组分:60份~90份二水合乙二酸、10份~40份无机酸性化合物、1份~3份成核剂以 及1份~3份增稠剂。
[0036] 具体地，无机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二 氢盐、原碲酸、焦砷酸、偏砷酸中的任意一种;成核剂选自硼砂、四硼酸钾、纳米二氧化硅中 的任意一种或至少两种的混合;增稠剂选自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙 基纤维素中的任意一种或至少两种的混合。
[0037] 本发明还公开了上述相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]在步骤一中，将质量份数为60份~90份的二水合乙二酸与质量份数为10份~40份 的无机酸性化合物混合，研磨成粉末后置于反应器中，并在80°C~100°C下搅拌反应5min~ 20min至混合均匀，获得第一混合物;所述无机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、 焦磷酸、偏磷酸、水合磷酸二氢盐、原碲酸中的任意一种。
[0039]优选地，在所述二水合乙二酸和所述无机酸性化合物的混合物的表面上覆盖质量 份数为5份~10份的抑挥发剂，即在加热搅拌之前要覆盖所述抑挥发剂;具体地，抑挥发剂 选自液体石蜡、硅油中的任意一种。
[0040] 在步骤二中，向第一混合物加入质量份数为1份~3份的成核剂和质量份数为1份 ~3份的增稠剂，混合均匀获得第二混合物。
[0041] 具体地，所述成核剂选自硼砂、四硼酸钾、纳米二氧化硅中的任意一种或至少两种 的混合;所述增稠剂选自白炭黑、聚丙烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的任意 一种或至少两种的混合。
[0042]在步骤三中，将第二混合物冷却至40°C以下，获得相变储能材料。
[0043] 以下，将参照具体的实施例对根据本发明的相变储能材料及其制备方法进行详细 的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-8中的相 变储能材料的组成对比结果如表1所示，上述各实施例在不同实验参数下的对比结果如表2 所示。
[0044] 表1根据本发明的实施例1-8的相变储能材料的组成对比
[0046] 表2根据本发明的实施例1-8在不同实验参数下的对比
[0047]
[0048]对上述实施例1-实施例8的相变储能材料进行了差示扫描量热(简称DSC)测试，测 试结果分别如图1-图8所示；同时实施例3的相变储能材料累计进行了 100次循环和1000次 循环实验，其DSC测试结果分别如图9和图10所示。
[0049] 从图1-图8中可以看出，当二水合乙二酸与硼酸的质量之比介于6:4~9:1的范围 内时，均可制备获得无相分离、相变储热大且循环稳定性良好的相变储能材料。
[0050]对上述实施例1-实施例8的相变储能材料的相变温度、循环前和进行了 100次循环 后的相变焓、以及实施例3的相变储能材料进行了 1000次循环后的相变焓分别进行了统计， 结果如表3所示。
[00511表3根据本发明的实施例1-8的相变储能材料在DSC循环前后的性能对比
[0053] 注:表3中" "表不未测试。
[0054] 结合图9、图10以及表3中的数据，可以看到，根据本发明的相变储能材料在相变循 环中无相分离的不良现象，同时，在经过若干次的相变循环后，其相变焓没有明显降低，表 明其循环稳定性好，而循环稳定性是相变储能材料性能测试的一个关键因素，因此具备良 好的循环稳定性的相变储能材料更具实用价值。
[0055] 本发明还进行了对比实验，以作为上述实施例1的对比例，在该对比例中，产品包 括50g二水合乙二酸、50g硼酸、1.5g四硼酸钾、1.5g硼砂以及lg羧甲基纤维素;其中，四硼酸 钾和硼砂混合作为成核剂，而羧甲基纤维素作为增稠剂;其余方法参照实施例1所述，获得 一相变材料。
[0056]对该对比例获得的相变材料进行了 DSC循环测试，测试结果如图11所示。从图11中 可以看出，当二水合乙二酸与硼酸的质量之比为5:5时，制备获得的相变材料在相变循环中 即出现相分离、过冷度大和结晶不充分等不良现象；因此说，该二水合乙二酸与无机酸性化 合物的质量比例不可过低。但该质量比例也不可过高，当二水合乙二酸的相对质量越高时， 其越接近于二水合乙二酸的单一体系，即相变温度会升高，而在较高的相变温度下，二水合 乙二酸中的结晶水易分解并汽化，造成体系蒸汽压升高，从而在相变循环中易出现相分离 等不良状况。
[0057] 上述制备方法所需原料廉价易得，合成简单，制备成本较低。
[0058] 虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解： 在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和 细节上的各种变化。
【主权项】
1. 一种相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括步骤： A、 将60份~90份二水合乙二酸与10份~40份无机酸性化合物混合，研磨成粉末后置于 反应器中，在80°C~100°C下搅拌反应至混合均匀，获得第一混合物;所述无机酸性化合物 选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二氢盐、原碲酸中的任意一种； B、 向所述第一混合物加入1份~3份成核剂和1份~3份增稠剂，混合均匀获得第二混合 物； C、 将所述第二混合物冷却至40°C以下，获得相变储能材料； 以上均为质量份数。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂选自硼砂、四硼酸钾、纳米 二氧化硅中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选自白炭黑、聚丙烯酰胺、 淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。4. 根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤A中，还包括:在所 述二水合乙二酸和所述无机酸性化合物的混合物的表面上覆盖5份~10份抑挥发剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抑挥发剂选自液体石蜡、硅油中 的任意一种。6. -种相变储能材料，其特征在于，包括以下按质量份数计的组分:60份~90份二水合 乙二酸、10份~40份无机酸性化合物、1份~3份成核剂以及1份~3份增稠剂;其中，所述无 机酸性化合物选自硼酸、偏硅酸、原硅酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、磷酸二氢盐、原碲酸中的任 意一种。7. 根据权利要求6所述的相变储能材料，其特征在于，所述成核剂选自硼砂、四硼酸钾、 纳米二氧化硅中的至少一种。8. 根据权利要求6或7所述的相变储能材料，其特征在于，所述增稠剂选自白炭黑、聚丙 烯酰胺、淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
【文档编号】C09K5/06GK105950118SQ201610345517
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】谢绍雷, 孙进贺, 贾永忠, 景燕, 姚颖, 张全有
【申请人】中国科学院青海盐湖研究所