一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法
【专利摘要】一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法，以普通的金属盐或氧化物为原料，利用高温固相法制备，简化了氮化物荧光粉的制备工艺，降低了生产成本。涉及的氮硼化物荧光粉材料的表达式为AM4?4x(BN2)3：xD(A为Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种组合；M为Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或几种组合，D为Mn2+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Sm2+，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+中的一种或几种组合)。按照化学计量比称取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得到混合物。得到混合物在400?650℃环境中，还原气氛下保温1～5小时。得到的初烧物再次研磨混合均匀。然后在700?900℃环境中保温1～8小时得到氮硼化物荧光粉。本发明采用固相合成法，合成温度低，制备工艺简单，成本低、安全可靠、生产周期短，获得荧光粉发光效率优异、适合大规模工业生产。
【专利说明】
一种氮硼化物荧光粉材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一类应用于发光领域的稀土或Mn2+离子激活氮硼化物荧光粉材料的制备方法。【背景技术】
[0002]半导体照明或发光二极管(LED)，由于其具有高效节能、环保、寿命长、发光效率高等显著优点，因而被视为第四代照明光源，得到了世界各国普遍关注和加速研发。目前实现白光LED最常用的方法就是将蓝光LED芯片与黄光和红光荧光粉(如YAG: Ce，CaAlSiN3: Eu2+) 相结合或将近紫外LED芯片与红、绿、蓝荧光粉相结合，通过调整不同波段的光输出实现白光发射。因而，开发适合于蓝光和近紫外光激发、发光效率高的三基色荧光粉是白光LED在绿色照明中获得应该的关键。
[0003]稀土或过渡金属掺杂氮化物是近年来发现的一类新型、性能优异的白光LED发光材料。相比于常用的铝酸盐和硅酸盐等含氧荧光粉，氮化物具有以下一些优点:
[0004](1)N3-相比于02_离子具有更高的负电荷，电子云重排效应使得材料具有更强的共价性，因此激活离子如Eu2+或Ce3+等的5d激发态能级分裂更大，并且5d能态的重心也会降低，利于实现较长波长的吸收和发射。
[0005](2)更强的共价性使得激发和发射的Stokes位移相对较小，利于提高发光的效率。 与氧相比，氮与金属离子具有更强的成键能力，因此材料的结构更加稳固，具有更好的物化性能。
[0006] AM4(BN2)3(A 为L1、似、1(、1?13、〇8等;11为1%、〇3、31'、1^1等)是一种新型的氮化物基质材料。王育华等首次报道了近紫外激发Eu2+激活的LiSr4(BN2)3红光荧光粉。其报道的制备方法是将Sr3N2，Li3N，BN以及EuF3在绝水绝氧的手套箱中混合均匀，然后装入BNit埚在N2/U(95/ 5)混合气中800°C烧结30分钟得到最终产品。该方法制备过程中用到的大多原料都是价格昂贵的氮化物，而且合成的环境比较苛刻(绝水绝氧)因而不适合工业大规模生产。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种稀土离子(RE)或Mn2+掺杂的AM4(BN2)3(A为1^，似，1(，1^，〇8等;1 为Mg，Ca，Sr，Ba等)焚光粉的新方法，其具有制备方法简单、原料廉价等优点，适合于工业化大规模生产。
[0008]本发明通过如下技术方案实现:
[0009]一种制备AM4 (BN2) 3: D的方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合;M选自碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合;D选自稀土离子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Sm2 +，Eu3+，Eu2+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及 Mn2+ 中的一种或几种组合；其特征在于， 所述方法包括如下步骤:
[0010]步骤1:按照化学计量比称取A，M，D的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得到混合物。
[0011]步骤2:将步骤1中得到混合物在400-650°C环境中，保温1小时?5小时。
[0012]步骤3:将步骤2中得到的混合物再次研磨混合均匀。
[0013]步骤4:将步骤3中得到的混合物在700-900 °C环境中保温1小时?8小时得到最终产物。
[0014]根据本发明，步骤1中A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等，优选是硝酸盐。
[0015]根据本发明，步骤1中A，M，D的原料中加入硝酸根的总摩尔量要大于或等于根据化学式AM4(BN2)3计算得到的N的摩尔数。
[0016]根据本发明，步骤1中硝酸根的引入形式除了通过A，M，D的硝酸盐外还可以加入其它含有硝酸根的盐如硝酸铵。[0〇17] 根据本发明，所述碱金属A选自Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种组合，优选Li，Na， K〇[0〇18]根据本发明，碱土金属M选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或几种组合，优选Ca，Sr，Ba〇
[0019]根据本发明，步骤1中的丙酮的加入量为体积比V麵/Vj|f4= 1-3，优选为V麵/Vjm= 1〇
[0020]根据本发明，步骤1中加入的丙酮也可以用其他易挥发的有机溶剂替代如无水乙醇。
[0021]根据本发明，步骤1中的研磨混合处理可以直接在空气气氛下进行。[〇〇22]根据本发明，步骤2中热处理的温度为400-700°C，优选为600°C ;保温时间为1-5小时，优选为3小时。[〇〇23]根据本发明，步骤2中热处理的气氛为还原气氛，如C0气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒，优选为活性炭颗粒。[〇〇24]根据本发明，步骤4中热处理的温度为700-900°C，优选为800°C ;保温时间为1-8小时，优选为3小时。[〇〇25]根据本发明，步骤4中热处理的气氛为还原气氛，如C0气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒。[〇〇26] 根据本发明，掺杂离子和M的摩尔比为0.1-30%，优选为0.5-15%，更优选为0.5-10%〇[〇〇27]本发明制备方法具有如下特点
[0028]本发明采用固相合成法，合成温度低，制备工艺简单，成本低、安全可靠、生产周期短，材料发光效率高、适合大规模工业生产。
[0029]通过调整掺杂离子的种类和浓度可以调控荧光粉在不同波段的输出，可以实现单一基质的白光发射。【附图说明】
[0030]图 1、80(TC合成 LiSr4(BN2)3:Ce3+荧光粉的 XRD 图。[〇〇31]图2、800°C合成LiSr4(BN2)3:Ce3+焚光粉的激发和发射谱。[〇〇32]图3、800°C合成LiSr4(BN2)3:Ce3+荧光粉的扫描电镜照片【具体实施方式】
[0033]下面结合实例对本发明进行进一步的说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明保护范围内。[〇〇34]本发明的实施案例是制备稀土或Mn2+离子激活的AM4(BN2)3荧光粉的制备方法，其中A为Li，Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，优选Li，Na和K;M为Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合，优选为Ca，Sr和Ba。所述的氮硼化物荧光粉中，基质材料中主要是M原子被取代，但并不限于M离子被取代。所述氮硼化物荧光粉可以被近紫外光所激发，该荧光粉的发光在400-650nm波长范围内可调，具有发光强度高，色纯度好的特点。
[0035]下面详细介绍制备该类荧光粉的方法。[〇〇36] 步骤1:按照AM(1—X)4(BN2):DX的化学计量比称取以下原料:[0〇37]硼酸；[〇〇38] 硝酸锂、碳酸锂、硝酸钠、碳酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铷、碳酸铷中的一种或几种；
[0039]硝酸镁、碳酸镁、硝酸钙、碳酸钙、硝酸锶、碳酸锶、硝酸钡、碳酸钡中的一种或几种；
[0040]硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铥、硝酸镱、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铕、碳酸铽、碳酸镝、碳酸钬、碳酸铥、碳酸镱、氧化铺、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钺、氧化镝、氧化钬、氧化镑、氧化镱、碳酸猛、硝酸锰中的一种或几种。[0041 ]在所称取的各种原料混合物中按照体积比Vjm:1:1-3加入丙酮，充分研磨混合均匀，得到混合物。[〇〇42] 步骤2:将步骤1中得到混合物在还原气氛下，于400-650°C，保温1小时?5小时，得到初始烧成物。
[0043]步骤3:将步骤2中得到的初始烧成物，按照体积比Vtt_: Vrai= 1:0.5-2加入丙酮再次研磨混合均匀。
[0044]步骤4:将步骤3中得到的烧成物在还原气氛下，700-900 °C保温1小时?8小时得到最终产物。
[0045]实施例
[0046]在下面以说明而不是限制的方式给出制备例。
[0047]实施例l，LiSr4(BN2)3:Cel mol%的制备
[0048]按照化学计量比称取0.185g Li2C03、4.190g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.035g Ce02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结3小时，研磨后得到LiSr4 (BN2)3: Ce 1 mo 1 %荧光粉。XRD粉末衍射表明得到的是纯的LiSr4(BN2)3结构(图1)。
[0049]实施例 2，L i Sr4 (BN2) 3: Ce 2mo 1 % 的制备
[0050]按照化学计量比称取0.185g Li2C03、4.146g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.069gCe02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结3小时，研磨后得到LiSr4 (BN2)3:Ce2mol %荧光粉。用荧光光谱仪测量荧光粉的激发光谱和发射光谱，如图2所示。在近紫外光的激发下，荧光粉表现出很强的蓝光发射。
[0051]实施例3，1^514(8吣)3<6〇.5111〇1%，1132111〇1%的制备
[0052]按照化学计量比称取〇.185g Li2C03、4.169g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.017g Ce02、0.083g Tb(N03)3 ? 4(H20)。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650 °C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结 3小时，研磨后得到LiSr4(BN2)3:Ce2m〇l%焚光粉。用焚光光谱仪测量焚光粉的激发光谱和发射光谱，如图2所示。在近紫外光的激发下，荧光粉表现出很强的蓝光发射。
[0053]实施例4，NaSr4(BN2)3:Cel mol%的制备
[0054]按照化学计量比称取0.264g Na2⑶3、4.190g Sr(N03)2、0.927g HB03、0.035g Ce02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结3小时，研磨后得到LiSr4 (BN2)3: Ce 1 mo 1 %荧光粉。XRD粉末衍射表明得到的是纯的LiSr4(BN2)3结构(图1)。
[0055]实施例5，LiCa4(BN2)3:Cel mol%的制备
[0056]按照化学计量比称取〇.185g Li2C03、4.675g Ca(N03)2 ? 4(H20)、0.927g HB〇3、 0.035g Ce02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉， 所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结3小时，研磨后得到 LiSr4(BN2)3:Cel mol%荧光粉。
[0057]实施例6，NaCa4(BN2)3:Cel mol%的制备
[0058]按照化学计量比称取0.264g Na2C03、4.675g Ca(N03)2 ? 4(H20)、0.927g HB〇3、 0.035g Ce02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉， 所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下800°C烧结3小时，研磨后得到 LiSr4(BN2)3:Cel mol%荧光粉。
[0059]实施例7，LiSr4(BN2)3:Cel mol%的制备
[0060]按照化学计量比称取0.185g Li2C〇3、4.190g Sr(N〇3)2、0.927g HB〇3、0.035g Ce02。将称取的原料放入玛瑙研砵中，加入丙酮后不停研磨，直至丙酮完全挥发掉，所有原料混合均匀。然后将混合物放入刚玉坩埚中，在炭热条件下650°C烧结3小时。得到的烧结物重新研磨均匀，然后放入刚玉坩埚中，在炭热条件下750°C烧结3小时，研磨后得到LiSr4 (BN2)3:Cel mol%荧光粉。
【主权项】
1.一种AM4(BN2)3: D焚光粉的制备方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合;M选 自碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba等中的一种或几种的组合:D选自稀土离子(Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3 +，Sm2+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Yb2+)及 Mn2+ 中的一种或几种组合；其特征在于， 所述方法包括如下步骤:(1)按照化学计量比称取A，M，B的原料以及硼酸，在原料中加入适量丙酮，充分研磨得 到混合物。(2)将步骤1中得到混合物在400-650 °C环境中，保温1小时?5小时。(3)将步骤2中得到的混合物再次研磨混合均匀。(4)将步骤3中得到的混合物在700-900 °C环境中保温1小时?8小时得到最终产物。2.根据权利要求1，其特征在于荧光粉的组分为AM4-4x(BN2)3:Dx(x = l-30mol % )。3.根据权利要求1和2,其特征在于A，M，D的原料可以是其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等。4.根据权利要求1和3,其特征在于步骤1中A，M，D的原料中加入硝酸根的总摩尔量要大 于或等于根据化学式AM4(BN2)3计算得到的N的摩尔数。5.根据权利要求4,步骤1中硝酸根的引入形式除了通过A，M，D的硝酸盐外还可以加入 其它含有硝酸根的盐如硝酸铵。6.根据权利要求1，步骤2中热处理的温度为400-700°C;热处理的气氛为还原气氛，如 CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒等;保温时间为1-5小时。7.根据权利要求1，步骤4中热处理的温度为700-900°C;热处理的气氛为还原气氛，如 CO气体、N2/H2混合气、活性炭颗粒等;保温时间为1-8小时。
【文档编号】C09K11/63GK105950141SQ201610330393
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】罗文钦, 巫海燕, 李彬, 王永亚
【申请人】湖州师范学院