一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，包括：将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠、聚N?乙烯基吡咯烷酮以及水混合，然后将A混合液陈化，之后冷却，离心，分离、洗涤、真空干燥，得到氢氧化铁包覆聚苯乙烯珠的颗粒；取氧化钇、氧化铕溶于硝酸，制得B混合液；将B混合液、水、尿素混合搅拌直至形成澄清溶液，加入氢氧化铁包覆聚苯乙烯珠的颗粒，超声分散；加热到90～110℃，搅拌维持3～4h，冷却，之后离心，洗涤，得到产物；将产物真空干燥，通过两次热处理得到目标产物。本发明制备的复合材料，具有高的比表面积﹑空腔载药性﹑粒子密度小﹑分散性好等特性，在药物传输﹑存储与释放领域的应用前景。
【专利说明】
一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着生物科技的发展与进步，人们对生物材料的性能提出了更高的要求，单一功能的生物材料已经不能满足临床医学以及实验研究的需求。因此，研究者开始关注如何将单一功能的材料通过某种组合的方式实现生物材料的多功能化，这类多功能生物材料会因具备性能的多样性，结构的特殊性而广泛的应用于生物医学方面。
[0003]在纳米范围下的磁性Fe3O4材料显示出超顺磁性，在外加磁场的作用下具有很好的磁性响应度，但磁性纳米粒子不具备标记功能。此外，在研究的荧光特性材料中，镧系稀土掺杂被认为在荧光生物标记中最具研究前景的一类荧光材料。因此，若将磁性和荧光性功能集于一复合纳米粒子中，这将大大提升其在生物医学领域的应用范围。
[0004]目前，一些研究者已经利用这种方式制备出了兼具磁性和荧光性的实心球形貌的纳米复合粒子，虽然能同时实现靶向药物性以及荧光标记性，但是由于实心球形貌的纳米复合粒子存在低的比表面积、不具备空腔载药性、粒子密度大、分散性不好等缺点，在药物传输、存储与释放领域还缺乏应用前景。
[0005]申请公布号为CN 103923656A(申请号为201310013691.4)的中国发明专利申请公开一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法，包括如下步骤:I)取二氧化硅纳米颗粒1.2?1.6g，加入10?25mL蒸馏水，制得二氧化硅胶体溶液；取九水硝酸铁0.200?0.268g和尿素0.200?0.300g溶于20?25mL蒸馏水中，制得A混合液;2)将上述制得的二氧化硅胶体溶液和A混合液混合，制得B混合液，加入40mL?80mL蒸馏水，在80 °C?95 °C温度条件下搅拌4?6小时，得到红褐色均匀体系，冷却，得到红褐色颗粒沉淀，完成颗粒外第一次包覆;3)将上述红褐色颗粒沉淀清洗干燥后，取1.0?1.5g，加入10?25mL蒸馏水，制得均匀胶体溶液;取六水硝酸钆0.200?0.310g和尿素0.200?0.300g溶于20?25mL蒸馏水中，制得C混合液;4)将步骤3)制备的均匀胶体溶液和C混合液混合，制得D溶液，加入40?80ml蒸馏水，在80?95°C温度下搅拌4?6小时，得到红色均匀体系，冷却，得到红色颗粒沉淀，完成颗粒外第二次包覆;5)取上述包覆后的红色颗粒进行内核刻蚀，去底部的红色颗粒沉淀;6)将底部的红色颗粒沉淀清洗干燥后得到的干燥粉末用氢气还原即可得到所需制备的Gd2O3包裹Fe3O4磁性荧光纳米空心球。但是，由于化学刻蚀法对溶解环境的依赖性较大，后续处理采用强碱NaOH刻蚀内核除去模板，不仅增加了工艺流程，而且容易破坏目标材料内的纳米结构，此外，模板材料溶解过程中所引入的杂质会对体系造成影响。
【发明内容】
[0006]为解决上述存在的技术问题，满足临床和医学研究的需要，本发明提供了一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，采用聚苯乙烯珠为模板制备了基于Fe3O4空心球的磁性荧光复合材料，具有高的比表面积、空腔载药性、粒子密度小、分散性好等特性，可有效的克服和解决上述现有技术中存在的问题，从而加大其在药物传输、存储与释放领域的应用前景。
[0007]一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠、聚N-乙烯基吡咯烷酮以及水混合，制得A混合液，将A混合液在90?110°C温度条件下陈化20?24h，之后冷却，得到红褐色颗粒沉淀；
[0009]2)将红褐色颗粒沉淀分散在水中，离心，分离、洗涤得到颗粒沉淀物；
[0010]3)将颗粒沉淀物在温度70°C?80°C条件下真空干燥10?12h，得到氢氧化铁包覆聚苯乙烯珠的颗粒(PSOFe(OH)3)；
[0011]4)取氧化钇、氧化铕溶于硝酸，超声10?30min直至混合液完全溶解，加入氨水除去过量的硝酸，调节pH至2?3，制得B混合液；
[0012]5)将B混合液、水、尿素混合搅拌直至形成澄清溶液，加入氢氧化铁包覆聚苯乙烯珠的颗粒，超声分散，制得C混合液；
[0013]6)将C混合液加热到90?110°C，搅拌维持3h?4h，冷却，之后离心，移除上层清液，然后将颗粒沉淀超声分散在水中，洗涤，得到产物；
[0014]7)将产物真空干燥，得到包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒(PSOFe(OH)3O(Y,Eu)(OH)CO3.H2O);
[0015]8)将包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒在氩气氛围下，在450?500°C热处理2?3h，通过热分解除去PS珠，获得空心球Fe304@(Y，Eu)(0H)C03.H2O粒子，然后进一步在700?800°C热处理I?3h，获得空心球的磁性荧光纳米粒子(Hollow sphere Fe3O^Y2O3IEu3+ )，即基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料。
[0016]步骤I)中，A混合液中，三氯化铁的浓度为1.0?2.0mmol/L，尿素的浓度为0.2?0.3mol/L，聚苯乙烯珠的浓度为0.1?0.2g/L，聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为0.2%?0.4% ;
[0017]在90?110°C温度条件下陈化20?24h，使得铁盐均匀沉淀在聚苯乙烯珠的表面，冷却，得到红褐色颗粒沉淀。
[0018]步骤2)中，所述的离心的条件为:在6000?10000转/分离心5?20min。
[0019]步骤4)中，所述的硝酸采用稀硝酸，稀硝酸的质量百分数为20%?40%;
[0020]步骤5)中，所述的混合搅拌的时间为20?30min;
[0021 ] 步骤6)中，所述的离心的条件为:米用离心机转速6000?8000转/分，8?1min，即在6000?8000转/分离心8?lOmin。
[0022]步骤7)中，所述的真空干燥的条件为:在温度70°C?80°C条件下真空干燥1h?12h0
[0023]步骤8)中，所述的热处理在管式炉中进行。
[0024]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0025]一、在聚苯乙烯珠的表面上经过两次包覆，得到相应的前驱体，然后通过热处理工艺，最终获得基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料，该制备方法工艺简单、可重复性高、操作安全；
[0026]二、所获得的复合材料具有很好的荧光性能，相比于氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球粒子，通过稀土离子Eu3+的掺杂，制备的基于四氧化三铁空心球磁性荧光粒子的荧光性能得到提升。
[0027]三、所得到的空心球复合粒子分散性好，比表面积高，空腔载药性好；
[0028]四、可同时实现磁性材料的药物靶向性、荧光材料的标记性以及具备药物传输、存储与释放功能，将大大扩展了生物医学的应用前景与应用价值。
[0029]五、本发明中提出一种以聚苯乙烯珠作为模板，通过均匀沉淀过程合成颗粒尺寸均匀的空心球Fe3O4OY2O3: Eu3+纳米粒子，获得的磁性荧光空心球粒子具有高的比表面积、空腔载药性、分散性好等优点，在将磁性性能和荧光性能集于一身的同时，又具有药物传输、存储与释放功能，在生物医学领域具有较好的潜在应用前景价值。
【附图说明】
[0030]图1为实施例1中制得的空心球Fe3O4OY2O3 = Eu3+纳米粒子X射线衍射图；
[0031 ]图2为实施例1中氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(0H)3)的SEM图，图2中(a)和(b)为不同倍率下氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3)的SEM图；
[0032]图3为254nm紫外激发实施例1中制备的空心球Fe3O4OY2O3: Eu3+纳米粒子的荧光发射光谱图；
[0033]图4为实施例1中空心球Fe3O4OY2O3 = Eu3+纳米粒子的磁滞回归线图。
【具体实施方式】
[0034]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0035]实施例1
[0036]I)将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠(直径:600nm)、聚N-乙烯基吡咯烷酮以及水混合，制得A混合液，A混合液中三氯化铁1.50mM(mmo I/L)，A混合液中尿素0.24mo I/L，A混合液中聚苯乙烯珠的浓度为0.2g/L，A混合液中聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为0.3wt%;
[0037]2)将上述A混合液移入反应釜(容量:50mL)中，在100°C温度条件下陈化24h，使得铁盐均匀沉淀在聚苯乙烯珠的表面，冷却，得到红褐色颗粒沉淀；
[0038]3)将步骤2)中制备的红褐色颗粒沉淀分散在去离子水中，采用离心机转速8000转/分，lOmin，移除上层清液，得到处理后的颗粒，然后将处理后的颗粒超声分散在去离子水中，得到颗粒沉淀物；
[0039]4)步骤3)重复三次，将获得颗粒沉淀物放在真空干燥箱中，在温度75°C条件下，干燥12h，得到氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3);
[0040]5)取0.95mmol氧化乾，0.05mmol氧化铕，溶于稀硝酸(wt30% )，超声30min直至混合液完全溶解，加入氨水除去过量的硝酸，溶液PH值调节在2.5，制得B混合液；
[0041 ] 6)将B混合液，去离子水(60mL)，尿素(6.0g)混合搅拌30min直至形成澄清溶液，加入2mg的PSOFe (OH) 3 (即氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒)超声分散，制得C混合液；
[0042]7)将C混合液加热到90°C，剧烈搅拌维持4h，冷却，采用离心机转速8000转/分，1min，移除上层清液，然后将颗粒沉淀超声分散在去离子水中，洗涤三次，得到产物；
[0043]8)将产物放在真空干燥箱中，温度75°C条件下，干燥12h，得到包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒(PS@Fe(0H)3@(Y，Eu)(0H)C03.H2O);
[0044]9)将包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒置于管式炉中，氩气氛围下，热处理500°C，3h，通过热分解除去PS珠，获得空心球Fe304@(Y，Eu) (OH)CO3.H2O粒子，然后进一步热处理800°C，2h，获得空心球的磁性荧光纳米粒子(Hollow sphere Fe3O4OY2O3 = Eu3+)，热处理过程在中温管式炉中进行。
[0045]图1为实施例1中制得的空心球Fe3O4OY2O3:Eu3+纳米粒子X射线衍射图，如图1所示，物相符合标准卡 Fe3O4: PDF#75-1610，Y2O3: PDF#88_1040。
[0046]图2为实施例1中氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(0H)3)的SEM图，图2中(a)和(b)为不同倍率下氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3)的SEM图。图中表明:氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3)具有很好的球形形貌，分散性好，粒径均匀。
[0047]图3为254nm紫外激发实施例1中制备的空心球Fe3O4OY2O3: Eu3+纳米粒子的荧光发射光谱图。图中显示:在612nm处具有很好的Eu3+的发射峰，能用于荧光显示中。
[0048]图4为实施例1中空心球Fe3O4OY2O3:Eu3+纳米粒子的磁滞回归线图，由图可知基于四氧化三铁空心球的磁性荧光纳米粒子的饱和磁化强度具有磁性性能。
[0049]总之，本发明中提出一种以聚苯乙烯珠作为模板，通过均匀沉淀过程合成颗粒尺寸均匀的空心球Fe3O4OY2O3: Eu3+纳米粒子，获得的磁性荧光空心球粒子具有高的比表面积、空腔载药性、分散性好等优点，在将磁性性能和荧光性能集于一身的同时，又具有药物传输、存储与释放功能，在生物医学领域具有较好的潜在应用前景价值。
[0050]实施例2
[0051 ] I)将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠(直径:600nm)、聚N-乙烯基吡咯烷酮以及水混合，制得A混合液，A混合液中三氯化铁1.0 OmM (mmo I /L)，A混合液中尿素0.2mo I /L，A混合液中聚苯乙烯珠的浓度为0.lg/L，A混合液中聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为0.2wt%;
[0052]2)将上述A混合液移入反应釜(容量:50mL)中，在100°C温度条件下陈化24h，使得铁盐均匀沉淀在聚苯乙烯珠的表面，冷却，得到红褐色颗粒沉淀；
[0053]3)将步骤2)中制备的红褐色颗粒沉淀分散在去离子水中，采用离心机转速7000转/分，15min，移除上层清液，得到处理后的颗粒，然后将处理后的颗粒超声分散在去离子水中，得到颗粒沉淀物；
[0054]4)步骤3)重复三次，将获得颗粒沉淀物放在真空干燥箱中，在温度80 °C条件下，干燥10h，得到氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3);
[0055]5)取0.95mmol氧化乾，0.05mmol氧化铕，溶于稀硝酸(wt30% )，超声20min直至混合液完全溶解，加入氨水除去过量的硝酸，溶液pH值调节在3，制得B混合液；
[0056]6)将B混合液，去离子水(60mL)，尿素(6.0g)混合搅拌20min直至形成澄清溶液，加入2mg的PSOFe (OH) 3 (即氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒)超声分散，制得C混合液；
[0057]7)将C混合液加热到1000C，剧烈搅拌维持3.5h，冷却，采用离心机转速9000转/分，Smin，移除上层清液，然后将颗粒沉淀超声分散在去离子水中，洗涤三次，得到产物；
[0058]8)将产物放在真空干燥箱中，温度70°C条件下，干燥12h，得到包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒(PS@Fe(0H)3@(Y，Eu)(0H)C03.H2O)；
[0059]9)将包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒置于管式炉中，氩气氛围下，热处理450°C，3h，通过热分解除去PS珠，获得空心球Fe304@(Y，Eu) (OH)CO3.H2O粒子，然后进一步热处理750°C，2h，获得空心球的磁性荧光纳米粒子(Hoi low sphere Fe3O4OY2O3 = Eu3+)，热处理过程在中温管式炉中进行。
[0060]实施例3
[0061 ] I)将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠(直径:600nm)、聚N-乙烯基吡咯烷酮以及水混合，制得A混合液，A混合液中三氯化铁2.00mM(mmol/L)，A混合液中尿素0.3mol/L，A混合液中聚苯乙烯珠的浓度为0.2g/L，A混合液中聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为0.4wt%;
[0062]2)将上述A混合液移入反应釜(容量:50mL)中，在110°C温度条件下陈化20h，使得铁盐均匀沉淀在聚苯乙烯珠的表面，冷却，得到红褐色颗粒沉淀；
[0063]3)将步骤2)中制备的红褐色颗粒沉淀分散在去离子水中，采用离心机转速9000转/分，8min，移除上层清液，得到处理后的颗粒，然后将处理后的颗粒超声分散在去离子水中，得到颗粒沉淀物；
[0064]4)步骤3)重复三次，将获得颗粒沉淀物放在真空干燥箱中，在温度70 °C条件下，干燥12h，得到氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒(PSOFe(OH)3);
[0065]5)取0.95mmol氧化乾，0.05mmol氧化铕，溶于稀硝酸(wt30% )，超声20min直至混合液完全溶解，加入氨水除去过量的硝酸，溶液PH值调节在3，制得B混合液；
[ΟΟ??] 6)将B混合液，去离子水(60mL)，尿素(6.0g)混合搅拌20min直至形成澄清溶液，加入2mg的PSOFe (OH) 3 (即氢氧化铁包覆的聚苯乙烯珠颗粒)超声分散，制得C混合液；
[0067]7)将C混合液加热到110°C，剧烈搅拌维持3h，冷却，采用离心机转速7000转/分，15min，移除上层清液，然后将颗粒沉淀超声分散在去离子水中，洗涤三次，得到产物；
[0068]8)将产物放在真空干燥箱中，温度80°C条件下，干燥10h，得到包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒(PS@Fe(0H)3@(Y，Eu)(0H)C03.H2O);
[0069]9)将包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒置于管式炉中，氩气氛围下，热处理450°C，3h，通过热分解除去PS珠，获得空心球Fe304@(Y，Eu) (OH)CO3.H2O粒子，然后进一步热处理750°C，2h，获得空心球的磁性荧光纳米粒子(Hoi low sphere Fe3O4OY2O3 = Eu3+)，热处理过程在中温管式炉中进行。
【主权项】
1.一种基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将三氯化铁、尿素、聚苯乙烯珠、聚N-乙烯基吡咯烷酮以及水混合，制得A混合液，将A混合液在90?110°C温度条件下陈化20?24h，之后冷却，得到红褐色颗粒沉淀； 2)将红褐色颗粒沉淀分散在水中，离心，分离、洗涤得到颗粒沉淀物； 3)将颗粒沉淀物在温度70°C?80°C条件下真空干燥10?12h，得到氢氧化铁包覆聚苯乙稀珠的颗粒； 4)取氧化钇、氧化铕溶于硝酸，超声10?30min直至混合液完全溶解，加入氨水除去过量的硝酸，调节pH至2?3，制得B混合液； 5)将B混合液、水、尿素混合搅拌直至形成澄清溶液，加入氢氧化铁包覆聚苯乙烯珠的颗粒，超声分散，制得C混合液； 6)将C混合液加热到90?110°C，搅拌维持3h?4h，冷却，之后离心，移除上层清液，然后将颗粒沉淀超声分散在水中，洗涤，得到产物； 7)将产物真空干燥，得到包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒； 8)将包覆聚苯乙烯珠的磁性荧光前驱体颗粒在氩气氛围下，在450?500°C热处理2?3h，通过热分解除去PS珠，获得空心球粒子，然后进一步在700?800°C热处理I?3h，获得基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料。2.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中4混合液中，三氯化铁的浓度为1.0?2.0mmol/L，尿素的浓度为0.2?0.3mol/L，聚苯乙烯珠的浓度为0.1?0.2g/L，聚N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分数为0.2%?0.4%。3.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的离心的条件为:在6000?10000转/分离心5?20min。4.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的硝酸采用稀硝酸，稀硝酸的质量百分数为20%?40%。5.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的混合搅拌的时间为20?30min。6.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述的离心的条件为:在6000?8000转/分离心8?1min。7.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述的真空干燥的条件为:在温度70°C?80°C条件下真空干燥1h?12h08.根据权利要求1所述的基于四氧化三铁空心球的磁性荧光复合材料的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述的热处理在管式炉中进行。
【文档编号】C09K11/78GK105950148SQ201610282135
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】王乐, 吴拓, 潘桦滟, 陈如标, 罗东
【申请人】中国计量大学