一种稀土钒铌酸盐红色荧光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土钒铌酸盐红色荧光材料及其制备方法，该材料的化学式为A1?x?y?zV1?nNbnO4:Eu3+x,Sm3+y,Bi3+z；A代表Sc和Lu中的一种或两种；其中，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.1，0.001≤z≤0.05,0＜n≤0.5，A:V:Nb:Eu:Sm:Bi＝(1?x?y?z):(1?n):n:x:y:z。其制备方法的步骤是：S1、按化学计量比称取Sc、Lu、Eu、Sm及Bi的金属化合物并溶于盐酸或硝酸中，形成混合溶液A；S2、称取偏钒酸铵、铌酸钾原料，将其溶于氨水溶液中，并加入表面活性剂形成混合溶液B，后置于微波超声波组合合成仪中；S3、将混合溶液A通过恒流蠕动泵逐滴加入到溶液B中，产生沉淀，再经陈化、过滤、洗涤、干燥，既得前驱体；S4、将前驱体高温灼烧，再进行后处理，得到成品。
【专利说明】
一种稀土钒铌酸盐红色荧光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及近紫外LED激发用荧光粉技术领域，具体地说涉及一种稀土钒铌酸盐 红色荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 白光发光二极管（Light~emiting Diodes;LED)自问世以来，因其具有高效、环 保、节能、无污染且寿命长等特点，近年来以突飞猛进的速度进入高技术领域，被誉为白炽 灯、焚光灯、节能灯之后的第四代照明光源。当前，商用"蓝光LED+YAG: Ce3+"组合形式产生的 白光，色彩还原性和显色指数等方面均因缺少红色荧光而限制了其进一步发展。随着近紫 外LED的逐渐商业化，对"近紫外LED+红绿蓝三色(RGB)荧光粉"研究逐渐活跃，但其中应用 于近紫外芯片上的红粉（如商用红粉:Y 2〇2S:Eu3+)普遍存在发光效率低及热稳定性差等缺 点。而钒酸盐具有四方锆石类晶体结构，是一种优异的基质材料，其对稀土离子具有敏化作 用，能够吸收紫外辐射并传递给稀土离子，具有较高的发光效率，是一类很有潜力的发光材 料。因此，开发能与已有近紫外LED芯片相匹配的、热稳定性好、发光效率高及显色指数好的 新型稀土钒酸盐红色荧光材料具有重要的应用前景。
[0003] 文献[G · BLASSE，J · Chem · Phy s · 1969，50，2974 ~2980 ]报道了 Sco. 97Euq. 〇3V〇4 的荧光 粉，250~270nm激发量子效率55%，最高达到75 %。文献[左银艳，稀有金属材料与工程， 2007,36(3):386~389.]也研究了少量3(：掺杂的￥().95-4(^11().() 5￥04(0.01彡叉彡0.05)的光谱 特性，适当Sc和Bi的掺杂可以宽化激发光谱，但发射强度也会相应变弱。而叶信宇课题组也 围绕ScV〇4基质做了大量研究，发明了 一种以SC1-x-y-m-nLn xV〇4: Eu3+y，Sm3+m，Al3+n为主成分的 钒酸盐红色荧光粉材料及其制备方法[叶信宇，发明专利申请号201310181720.8，授权公 开号CN103351865A];也研究了 Bi3+、B033-、P043-等对荧光粉的发光性能的影响[X.Ye， Physica B,2016,487:8~12]。文献[邓超，发光学报，2015,36(11 ):1246:1251.]也报道了 △13+掺杂对5(^〇45113+# 3+荧光粉发光性能的影响。文献[8.￥&11，(^.1&^^，2007,29(5) : 547~551.]研究了高温固相法合成的LuV04:RE3+(RE = Sm，Eu，）红色荧光粉的发光特征。文 献[5.1^，了.恥1108(^.恥11(^6(^110.，2014，14(5):3631~3634.]报道了1^^〇4511 3+，813+红色 荧光粉。
[0004] 可以看出，以钒酸盐为基质的荧光材料逐渐成为研究的热点，但对于在（Sc，Lu) V〇4基质中共掺Eu3+，Sm3+和Bi3+，同时用一定量的Nb0 43-来取代部分V043-来改善荧光粉的发 光特性及热稳定性还未见类似的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对上述现有技术的缺陷，提供一种稀土钒铌酸盐红色荧光材 料，该材料在近紫外LED激发下，发光强度高、热稳定性好;本发明并提供了该材料的制备方 法。采用微波/超声波辅助共沉淀法制备前驱体，能大大改善荧光粉的颗粒团聚现象。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
[0007] 一种稀土钒铌酸盐红色荧光材料，该材料的化学式为Ah-y-zVi-nNb n〇4:Eu3+x，Sm3+y， 813+2;厶代表5(3和1^中的一种或两种；其中，0.005彡叉彡0.2,0.005彡7彡0.1，0.001彡2彡 0.05,0<n^；0.5,A:V:Nb:Eu:Sm:Bi = (l-x-y-z) :(l-n):n:x:y:z〇
[0008] 本发明并提供了上述材料的制备方法，制备方法的步骤是：
[0009] S1、将Eu的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种、Sm的氧化物、氢氧化 物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种、Sc的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种 和/或Lu的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种、以及Bi 2〇3、Bi(OH)3中的至少一 种为原料，按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应的原料，将其混合溶于硝酸或 者盐酸中，形成混合溶液A;
[0010] S2、按化学式组成及化学计量比称取偏钒酸铵(NH4V03)、铌酸钾(K3Nb〇4)原料，将 其溶于氨水溶液中，并加入一定量的表面活性剂形成混合溶液B，后置于一定条件下的微波 超声波组合合成仪中；
[0011] S3、将混合溶液A通过恒流蠕动栗逐滴加入到溶液B中，产生沉淀，再经陈化、过滤、 洗涤、干燥，既得前驱体；
[0012] S4、将前驱体高温灼烧，再进行后处理，得到成品。
[0013] 作为对上述技术方案的改进，所述步骤2中表面活性剂为CTAB、PEG6000、0P-10、 SDS中的一种或几种，加入表面活性剂的质量为前驱体总质量的0.5%~3.5%。
[0014] 作为对上述技术方案的改进，所述步骤2中微波超声波组合合成仪的工作条件是 微波功率为300~900W，超声波功率为400~1000W，微波/超声时间模式为1:1~3:1，反应温 度为20~100°C。
[0015] 作为对上述技术方案的改进，所述步骤3中恒流蠕动栗的滴加速度为3.0~ 10·0ml/min〇
[0016] 作为对上述技术方案的改进，所述步骤3中陈化时间为0.5~2.0h，常压过滤，去离 子水洗2~5遍，80~120 °C烘干。
[0017]作为对上述技术方案的改进，所述步骤4中灼烧温度为600~1000°C，焙烧时间为2 ~5小时。
[0018] 作为对上述技术方案的改进，所述步骤4中后处理过程包括:高温焙烧产物破碎， 充分磨碎，使用乙醇溶液洗1~3次，去离子水洗2~5遍，过滤，烘干，最终获得粒径在1~5μ m荧光粉的过程。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
[0020] 本发明的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，采用的微波、超声波外场辅助 共沉淀法制备的荧光粉，所制备的稀土钒铌酸盐红色荧光材料具有优异的发光性能，形貌 规则，颗粒分布均匀，热稳定性好，是一类具有高发光强度且满足近紫外LED用新型红色荧 光材料。
[0021] 1、本发明涉及的荧光粉激发波段介于200~400nm范围，满足近紫外白光LED用新 型红色发光材料要求；
[0022] 2、本发明涉及的荧光粉在上述条件激发下发光强度非常高，可极大提高LED的发 光效率，减少能量损耗;这是由于本发明采用的Eu3+、Sm3+、Bi3+共掺杂的方法和特殊的基质 成分共同作用的结果；
[0023] 3、本发明涉及的荧光粉在200 °C的工作条件下的热稳定性明显强于商用Y2〇2S: Eu3 +，这是由于稀土 Sc和Lu参与到了钒铌酸盐基质成分中；
[0024] 4、与传统高温固相法相比，本发明采用微波、超声波外场辅助共沉淀法制备的荧 光粉形貌更规则，颗粒分布均匀，无团聚现象。
【具体实施方式】
[0025] 下面将结合本发明具体的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0026] 实施例1:
[0027]本实施例的近紫外激发用稀土钒酸盐红色荧光粉产品的化学式为 Sc0.935V0.8Nb0.2O4: Eu3+o. 〇5, Sm3+o. 01, Bi3+o. 005 ? 其中，x = 0.05，y = 0.01，ζ = 0·005，η = 0·2，Α* Sc。其制备方法为：称取 5。2〇38.076184112〇31.09988、51112〇3〇.21798和扮2〇3〇.14568，然后其 混合溶于40 %的HN〇3中，使其完全溶解形成混合溶液A ;然后称取NH4V0311.697 8g和 K3Nb〇44.5001g，将其溶于与氨水溶液中，并加入表面活性剂CTAB0.7721g形成混合溶液B，后 置于微波超声波组合合成仪中，调节微波功率300~900w、超声波功率400~1000w、微波/超 声时间模式为1:1~3 :1、反应温度20~80°C ;将混合溶液A通过蠕动栗控制3~10ml/min加 入到溶液B中，产生白色沉淀，再经陈化0.5~2h、常压过滤、去离子水洗涤2~5次、80°C~ 120°C干燥，获得前驱体;将前驱体装入氧化铝坩埚放入高温炉中，于600~100(TC保温2~5 小时，然后自然冷却至室温后研磨，将产物用乙醇清洗1~3遍，再用去离子水洗2~5遍，过 滤，100°C条件下烘干，即得产品。其激发光谱激发峰较宽，可被200~400nm范围波长光有效 激发，可应用于近紫外LED芯片。其色坐标为(0.6584，0.3295)，呈纯正红色发光，其相对亮 度为 1.0000。
[0028] 实施例2~实施例15
[0029] 除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例1相同， 产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表1。
[0030] 表1实施例1~15化学式、色坐标和相对亮度
[0031]
[0032]
[0033] 注：以上数据是在近紫外(397nm)激发下测试所得 [0034] 实施例16:
[0035]本实施例的近紫外激发用稀土钒酸盐红色荧光粉产品的化学式为 1^1〇.9￥〇.9他().1〇4:已113+().()7,31113+().()2，13;[ 3+().()1，其中，叉=0.07,7 = 0.02,2 = 0.01，11 = 0.1，八为1^1。 其制备方法为：称取Lu(0H)313.5593g、Eu(0H)30.9473g、Sm(0H) 30.2685g和Bi(OH) 30. 1733g，然后其混合溶于36 %的HC1中，使其完全溶解形成混合溶液A;然后称取 NH4V037.0187g和K3Nb04l.2000g，将其溶于与氨水溶液中，并加入表面活性剂TOG6000 0.6950g形成混合溶液B，后置于微波超声波组合合成仪中，调节微波功率300~900w、超声 波功率400~1000w、微波/超声时间模式为1:1~3:1、反应温度20~80°C ;将混合溶液A通过 懦动栗控制3~10ml /mi η加入到溶液B中，产生白色沉淀，再经陈化0.5~2h、常压过滤、去离 子水洗涤2~5次、80°C~120°C干燥，获得前驱体;将前驱体装入氧化铝坩埚放入高温炉中， 于600~1000 °C保温2~5小时，然后自然冷却至室温后研磨，将产物用乙醇清洗1~3遍，再 用去离子水洗2~5遍，过滤，100°C条件下烘干，即得产品。其激发光谱激发峰较宽，可被200 ~400nm范围波长光有效激发，可应用于近紫外LED芯片。其色坐标为(0.6613,0.3304)，呈 纯正红色发光。
[0036] 实施例17~实施例27
[0037]除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例16相 同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表2。
[0038] 表2实施例16~27化学式、色坐标和相对亮度
[0040]注：以上数据是在近紫外(397nm)激发下测试所得 [0041 ] 实施例28:
[0042]本实施例的近紫外激发用稀土钒酸盐红色荧光粉产品的化学式为（SCq.84L Uq.05) V〇.9Nbo.ι〇4· Eu ο.〇8，Sm o.oi5，Bi o.oi5， 其中，叉=0.08,7 = 0.015,2 = 0.015，11 = 0.1，八为3(3和 Lu。其制备方法为：称取 Sc2(C〇3)3l6.1963g、Lu2(C〇3)3l.8927g、Eu2(C〇3)32.7655g、Sm2(C〇3) 30.5051g和Bi2〇30.4992g，然后其混合溶于40%的HN〇3中，使其完全溶解形成混合溶液A;然 后称取NH4V0 315.0400g和K3Nb〇42.5715g，将其溶于与氨水溶液中，并加入表面活性剂0P~ 10 0.6985g形成混合溶液B，后置于微波超声波组合合成仪中，调节微波功率300~900w、超 声波功率400~1000w、微波/超声时间模式为1:1~3:1、反应温度20~80°C ;将混合溶液A 通过蠕动栗控制3~10ml/min加入到溶液B中，产生白色沉淀，再经陈化0.5~2h、常压过滤、 去离子水洗涤2~5次、80°C~120°C干燥，获得前驱体;将前驱体装入氧化铝坩埚放入高温 炉中，于600~1000°C保温2~5小时，然后自然冷却至室温后研磨，将产物用乙醇清洗1~3 遍，再用去离子水洗2~5遍，过滤，100°C条件下烘干，即得产品。其激发光谱激发峰较宽，可 被200~400nm范围波长光有效激发，可应用于近紫外LED芯片。其色坐标为（0.6666， 0.3358)，呈纯正红色发光。
[0043] 实施例29~实施例32
[0044]除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例28相 同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表3。
[0045] 表3实施例28~32化学式、色坐标和相对亮度
[0047]注：以上数据是在近紫外(397nm)激发下测试所得
[0048] 实施例33:
[0049] 本实施例的近紫外激发用稀土钒酸盐红色荧光粉产品的化学式为（SCq.74Lu〇.15) V〇.95Nb〇.〇5〇4：Eu3+〇.〇8, Sm3+0.015 ,Bi3+0.015 , 其中，x = 0.08，y = 0.015，z = 0.015，n = 0.05，ASSc 和Lu。其制备方法为：称取Sc2(C2〇4)318 · 7098g、Lu2(C2〇4)36 · 5785g、Eu2(C2〇4)33 · 2456g、Sm2 (C2〇4)3〇.6051g和Bi(0H)30.5571g，然后其混合溶于36%的HC1中，使其完全溶解形成混合 溶液A;然后称取NH 4V0315.8756g和K3Nb041.2857g，将其溶于与氨水溶液中，并加入表面活 性剂SDSO . 8444g形成混合溶液B，后置于微波超声波组合合成仪中，调节微波功率300~ 900w、超声波功率400~lOOOw、微波/超声时间模式为1:1~3:1、反应温度20~80°C ;将混合 溶液A通过蠕动栗控制3~1 Oml/min加入到溶液B中，产生白色沉淀，再经陈化0.5~2h、常压 过滤、去离子水洗涤2~5次、80 °C~120 °C干燥，获得前驱体;将前驱体装入氧化铝谢埚放入 高温炉中，于600~1000°C保温2~5小时，然后自然冷却至室温后研磨，将产物用乙醇清洗1 ~3遍，再用去离子水洗2~5遍，过滤，100°C条件下烘干，即得产品。其激发光谱激发峰较 宽，可被200~400nm范围波长光有效激发，可应用于近紫外LED芯片。其色坐标为(0.6647， 0.3339)，呈纯正红色发光。
[0050] 实施例34~实施例37
[0051]除按其化学式组成及化学计量称取相关原料外，其余的制备步骤与实施例33相 同，产品的化学式组成、色坐标及相对亮度见表4。
[0052] 表4实施例33~37化学式、色坐标和相对亮度
[0053]
[0054]注：以下数据是在近紫外(397nm)激发下测试所得。
【主权项】
1. 一种稀土fjl银酸盐红色焚光材料，其特征在于：该材料的化学式为Al-x-y- zVi-nNbn〇4: Eu3+x，Sm3+y, Bi3+Z; A 代表 Sc 和 Lu 中的一种或两种；其中，0.005 彡x彡0.2,0.005彡y彡0.1， 0.00Kz^i0.05,0<n^i0.5，A:V:Nb:Eu:Sm:Bi = (l-x-y-z) :(l_n):n:x:y:z。2. -种制备如权利要求1所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于： 该制备方法的步骤是： 51、 将Eu的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种、Sm的氧化物、氢氧化物、草 酸盐、碳酸盐中的至少一种、Sc的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种和/SLu 的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐中的至少一种、以及Bi2〇3、Bi (OH)3中的至少一种为原 料，按上述材料的化学式组成及化学计量比称取相应的原料，将其混合溶于硝酸或者盐酸 中，形成混合溶液A; 52、 按化学式组成及化学计量比称取偏钒酸铵、铌酸钾原料，将其溶于氨水溶液中，并 加入一定量的表面活性剂形成混合溶液B，后置于一定条件下的微波超声波组合合成仪中； 53、 将混合溶液A通过恒流蠕动栗逐滴加入到溶液B中，产生沉淀，再经陈化、过滤、洗 涤、干燥，既得前驱体； 54、 将前驱体高温灼烧，再进行后处理，得到成品。3. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤2中表面活性剂为CTAB、PEG6000、0P-10、SDS中的一种或几种，加入表面活性剂的质量为 前驱体总质量的0.5%~3.5%。4. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤2中微波超声波组合合成仪的工作条件是微波功率为300~900W，超声波功率为400~ 1000W，微波/超声时间模式为1:1~3:1，反应温度为20~100°C。5. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤3中恒流蠕动栗的滴加速度为3.0~10.0 ml/min。6. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤3中陈化时间为0.5~2. Oh，常压过滤，去离子水洗2~5遍，80~120 °C烘干。7. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤4中灼烧温度为600~1000°C，焙烧时间为2~5小时。8. 根据权利要求2所述的稀土钒铌酸盐红色荧光材料的制备方法，其特征在于:所述步 骤4中后处理过程包括:高温焙烧产物破碎，充分磨碎，使用乙醇溶液洗1~3次，去离子水洗 2~5遍，过滤，烘干，最终获得粒径在1~5μπι荧光粉的过程。
【文档编号】C09K11/82GK105950149SQ201610458853
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】吴迪, 叶信宇, 周健, 文小强, 杨新华, 谢世勇, 杨幼明
【申请人】江西离子型稀土工程技术研究有限公司